CPAM 离子度对高泥化煤泥水沉降特性的影响研究

樊有林 ，常 艇 ，张锦龙 ，徐宏祥 ，崔家画 ，田 汉 ，尹亚男

（1.国能包头能源有限责任公司 煤炭洗选中心, 内蒙古 鄂尔多斯 017000；2.中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院, 北京 100083；3.广西华锡集团股份有限公司, 广西 柳州 545000）

0 引 言

煤泥水处理是煤炭分选加工过程中的重要环节，煤泥水的沉降效果直接影响着分选系统的稳定运行[1]。特别是高泥化煤泥水，其往往含有易泥化的高岭石、蒙脱石或伊利石等黏土类矿物[2-4]。高岭石遇水后极易发生泥化变为微细粒分散在煤泥水中，这些颗粒呈现出比表面积大、分散性好、亲水性强，表面负电性强等性质[5-6]，导致煤泥水沉降速度慢、循环水固体含量高等问题。浓缩池浓缩效率低下，煤泥水沉降脱水困难[7]，影响分选系统的正常运行。同时循环水固体含量高则会影响煤炭分选的质量，也会导致脱介等工艺效果变差，选煤厂的介耗增大进而增加选煤厂的运行成本[8]。

为加速煤泥水沉降、降低循环水的浊度，煤泥水处理需要添加凝聚剂和絮凝剂[9-10]。煤泥水处理中常用凝聚剂为聚合氯化铝[11]，絮凝剂为聚丙烯酰胺（PAM）。聚丙烯酰胺按离子特性分为阴离子型（APAM）、非离子型（NPAM）和阳离子型（CPAM）[12-13]。APAM 被广泛的应用于选煤厂煤泥水处理中，但其处理煤泥水前往往需要添加一定量的聚合氯化铝作为凝聚剂，以保证煤泥水的沉降效果[14-15]。史志鹏[16]研究了NPAM 对絮凝体的沉降特性，构建了絮凝体沉降模型，对研究煤泥水沉降具有重要意义。CPAM 因其优良的性能，有着广泛的应用。HE 等[17]使用将聚丙烯酰胺用于海底泥浆脱水，证实了CPAM是有效的脱水药剂。郑继洪等[18]探究了CPAM 对煤泥水的絮凝性能，得出CPAM 对处理粒度细和灰分高的难处理煤泥水效果更为显著,优于工业APAM的结论。吕一波等[19]使用合成的阳离子型絮凝剂CSS-g-AM 对煤泥水沉降特性进行了试验研究。CPAM 分子链有带正电荷的活性基团，对带负电性的矿物颗粒和其他杂质的吸附作用很强烈[20]。以上研究普遍为不同类型药剂对煤泥水或污水的影响研究以及CPAM 分子量对煤泥水沉降的影响研究，但未进行不同离子度CPAM 对煤泥水的沉降影响研究。

高泥化煤泥水沉降特性的研究一直是煤泥水研究领域的热点。CHEN 等[21]采用聚胺盐为表面活性剂研究了药剂用量、动能输入、pH 值等因素对高泥化煤泥水疏水聚团沉降的影响规律。刘利[22]研究了絮体的分形特性及混凝机理，焦小淼[23]基于絮体特性对煤泥水混凝过程及调控机制进行了研究，张文刚等[24]基于絮凝动力学对煤泥水絮凝过程及其研究方法进行了研究。稳定性分析常被用来分析浓缩胶体和分散体样品的特性。孙美洁等[25]使用 Turbiscan Lab 稳定性分析仪对水煤浆的稳定性进行了研究，黄根等[26]使用Turbiscan Lab 研究了化工浓盐水对煤泥水沉降特性及稳定性的影响，徐宏祥等[27]研究了浓盐水对煤泥水稳定性和沉降作用进行了分析研究。稳定性分析是研究煤泥水特性的有效手段。

李家壕煤矿选煤厂煤泥水中含有大量的微细的表面带负电的高岭石颗粒，浓缩作业中煤泥水沉降速度慢，浓缩溢流浊度高。笔者基于李家壕高泥化煤泥水的矿物和粒度组成特性，研究了不同离子度CPAM 对煤泥水沉降的沉降速度、浊度、压缩区厚度、颗粒Zeta 电位以及稳定性动力学的影响，并分析了离子度对煤泥水沉降的影响机理。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料与药剂

试验样品：试验用煤泥水样来源于包头能源李家壕煤矿选煤厂浓缩机入料煤泥水，经化验煤泥灰分为26.36%，煤泥水的原始质量浓度为13.07 g/L，浊度为526 NTU，Zeta 电位为-45.37 mV。

试验药剂：试验中使用的絮凝剂为酷尔化学科技（北京）有限公司生产的离子度为5%、10%～20%、30%～60%、70%～80%的阳离子型聚丙烯酰胺，配置药剂浓度为0.1%。

1.2 试验仪器

主要试验仪器：德国布鲁克公司D8 ADVANCE X 射线衍射仪、法国FORMULACTION 公司生产的Turbiscan Lab 稳定性分析仪、英国马尔文公司生产的Zetasizer Nano ZS90 纳米粒度和Zeta 电位仪和上海雷磁WZS-186 浊度计等。

1.3 试验方法

粒度组成：对煤泥水中颗粒的粒度组成按照GB/T 477-2008《煤炭筛分试验方法》进行试验。

矿物组成：取干燥的煤泥样品研磨至粒径0.074 mm 以下，使用德国布鲁克公司D8 ADVANCE X 射线衍射仪进行分析，测试条件为：铜靶，2θ角范围：10°～90°，扫描速度：2(°)/min，扫描步长：0.02°。

煤泥水沉降试验：参照标准GB /T 26919-2011《选煤厂煤泥水自然沉降试验方法》和MT 190-1988《选煤厂煤泥水沉降试验方法》进行煤泥水沉降试验。

稳定性：将煤泥水移入高度为55 mm，容积为20 mL 的透明玻璃圆形样品瓶中，煤泥水中添加用量质量浓度为36 g/m3的不同离子度CPAM 混匀，通过Turbiscan Lab 稳定性分析仪来分析不同离子度CPAM 对煤泥水动力学稳定性的影响。设红外光源检测仪从样品底部环扫至顶部，扫描间隔40 μm。从不同样品的光谱变化，可得到样品在不同区域的背散射光通量值（BS）、透射光通量值（T）、动力学稳定性指数（TSI）、顶部分层厚度等指标随时间的变化规律，同时为了更好地分析沉降过程中不同高度区域的变化规律，将样品瓶分成3 个区域：顶部34～41 mm，中部8～34 mm 和底部0～8 mm。样品的扫描过程次数根据沉降试验中沉降时间确定。不添加药剂的煤泥水样扫描方式设置为每15 min/次，共20 次，时长总计5 h。添加离子度5%和10%～20%的CPAM 的煤泥水样扫描方式设置为1 min/次，共30 次，时长总计30 min。添加离子度30%～60%和70%～80%的CPAM 的煤泥水扫描方式设置为30 s/次，共扫描14 次，时长总计7 min。

Zeta 电位：采用Zetasizer Nano ZS90 电位仪对不同离子度条件下的悬浮液进行Zeta 电位测量。每个样品循环测3 次，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 煤泥性质研究

2.1.1 煤泥矿物组成

煤泥样品XRD 测试图谱如图1 所示。根据XRD 测试的结果分析可知，煤泥中包含的矿物主要有2 种：高岭石和石英，其中高岭石含量为97.2%，石英含量为2.8%。

图1 煤泥XRD 图谱Fig.1 XRD pattern of coal slime

易泥化的黏土矿物高岭石是煤泥的主要矿物成分，加大了煤泥水处理的难度。同时，煤泥水中高岭石颗粒表面荷负电[28]，微细石英颗粒表面同样荷负电[29]，颗粒间的静电斥力导致颗粒难以自发聚团沉降[30]。

2.1.2 煤泥粒度组成

对煤泥样品的粒度组成分析如图2 所示，d25、d50、d75为粒度特性曲线筛上累计产率为25%、50%、75%时对应的粒度值。李家壕浓缩机入料煤泥水颗粒的粒度组成中，粒级-0.045 mm 的产率为77.10%，粒级-0.074 mm 的产率为86.34%，颗粒粒度过细不利于煤泥水沉降[31]。李家壕煤泥水含有易泥化的高岭石并且细粒含量高，是典型的易泥化难沉降煤泥水。

图2 煤泥样品累积粒度特性曲线Fig.2 Cumulative grain size characteristic curve of slime samples

2.2 离子度对澄清区浊度的影响

考察不同离子度CPAM 和用量对澄清区浊度的影响规律，分别选取离子度为5%、10%～20%、30%～60%和70%～80%的CPAM，用量分别为12、24、36、48、60 g/m3煤泥水，进行沉降试验。如图3所示，随着药剂用量的增加，离子度5%、10%～20%两种CPAM 对煤泥水沉降澄清区浊度影响较小。离子度30%～60%和离子度70%～80%的CPAM 随着用量的增加，澄清区浊度呈现下降的趋势，最终变化趋于平缓。当药剂用量大于24 g/m3时，使用离子度70%～80%的CPAM 澄清区浊度低于使用离子度30%～60%的CPAM 澄清区浊度。

图3 离子度对澄清区浊度的影响Fig.3 Influence of ionic degree on turbidity in clarification zone

CPAM 通常以丙烯酰胺（AM）为分子骨架，以丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）为阳离子单体合成[32]，其结构式如下：

离子度和分子量是CPAM 性质的重要指标，离子度是指合成CPAM 的阳离子单体（DAC）的物质的量占丙烯酰胺单体（AM）和阳离子单体（DAC）总物质的量的比例。离子度反映了CPAM 分子长链上阳离子基团所占的比例。对于一条CPAM 长链，其离子度可以表示为

式中：ω为阳离子度，%；n为CPAM 分子链上DAC的数量；m为CPAM 分子链上AM 的数量。

试验结果分析表明：使用离子度5%和离子度10%～20%的CPAM 对煤泥水沉降的澄清区浊度高，原因是分子长链上的正电性基团数量少，无法对数量庞大表面荷负电的煤泥颗粒进行吸附。使用离子度30%～60%和70%～80%的CPAM 时，随着用量的增加，CPAM 对荷负电的煤泥颗粒的吸附率变高，澄清区浊度逐渐降低。在用量为12 g/m3时，使用离子度70%～80%比离子度30%～60%的CPAM澄清区浊度较高，原因是离子度为70%～80%的CPAM 离子度高，分子链的链长变短，分子链上正电基团密集，链上的多个正电基团与同一荷负电煤泥颗粒吸附形成包裹，部分煤泥颗粒未被吸附形成絮团，电荷利用效率低，影响CPAM 同煤泥颗粒间的架桥作用[33]。当使用离子度70%～80%的CPAM，用量大于24 g/m3时，澄清区浊度低于相同用量下使用离子度30%～60%的CPAM 的浊度，随药剂用量增加荷正电基团数量增加，对荷负电的煤泥颗粒吸附作用加强，浊度降低。

2.3 离子度对沉降速度的影响

图4 所示为离子度对煤泥水沉降速度的影响。试验结果表明：离子度30%～60%和离子度70%～80%的CPAM 对煤泥水沉降速度影响大，使用离子度5%和离子度10%～20%的CPAM 在相同沉降时间下煤泥水基本未沉降。与使用离子度70%～80%的CPAM 相比，使用离子度30%～60%的CPAM 时的沉降速度大，并且随着用量的增加沉降速度先增加后减小最终逐渐平缓。

图4 离子度对沉降速度的影响Fig.4 Influence of ionic degree on settling velocity

沉降速度主要与絮团的大小和密实程度有关。离子度对煤泥水沉降过程中絮团的形成有很大影响。如图5 所示，不同离子度CPAM 分子链上正电基团的数量和分子链的长度不同，离子度越大链长越短，其正电基团的利用效率降低。当离子度较低时，CPAM 分子链与煤泥颗粒之间的静电吸附和架桥作用弱，无法形成大絮团进行沉降。当离子度为30%～60%时，CPAM 与煤泥颗粒之间的静电吸附和架桥作用明显加强，分子链上吸附大量的荷负电的煤泥颗粒形成大而密实的絮团，煤泥水沉降速度快；当离子度为70%～80%时，分子链上的多个正电基团与煤泥颗粒表面吸附，分子链对煤泥颗粒形成包裹，形成的絮团小，沉降速度慢，在用量较小时，澄清区浊度高（图5）。

图5 不同离子度CPAM 与煤泥颗粒的作用Fig.5 Effects of CPAM with different ionic degrees on coal slime particles

2.4 离子度对压缩区厚度的影响

每次沉降试验开始1 h 后，测量压缩区厚度。图6 所示为不同离子度CPAM 随用量增加对沉降压缩区厚度的影响。使用离子度5%和离子度10%～20%的CPAM 时，煤泥水未发生明显沉降，设压缩区厚度为沉降起始高度210 mm。随着用量的增加，离子度30%～60%和离子度70%～80%的CPAM 使煤泥水沉降压缩区厚度逐渐变厚，在相同用量下，使用离子度30%～60%的CPAM 的压缩区薄。

图6 离子度对压缩区厚度的影响Fig.6 Influence of ionic degree on thickness of compression zone

煤泥水沉降压缩区的厚度与絮团的性质有紧密的关系，絮团大而密实，压缩区薄，絮团小而疏松，压缩区厚。当离子度过大或CPAM 用量增加时，压缩区厚度明显变厚，一方面是不同离子度的CPAM 对煤泥水形成的絮团大小和疏松程度不同造成的，另一方面则是离子度增大或CPAM 用量增加时，分子链上的正电荷未饱和，絮团与絮团之间仍存在静电斥力，压缩区无法压实。

2.5 离子度对煤泥颗粒Zeta 电位的影响

为使Zeta 电位测量更加具有科学性，测试了溶液的电导率，电导率较大为3 020～3 060 μs/cm，且随药剂种类和用量无明显规律。图7 所示为不同离子度CPAM 随着用量变化对煤泥颗粒表面Zeta 电位的影响。从图7 可以看出，随着CPAM 用量的增加，煤泥颗粒表面的Zeta 电位均为负值，且其绝对值均呈现下降的趋势。在CPAM 用量相同时随着CPAM离子度的增加，进入煤泥水中的带正电基团数量增加，对煤泥颗粒表面Zeta 电位的影响：离子度70%～80%＞离子度30%～60%＞离子度10%～20%＞离子度5%。

图7 离子度对煤泥颗粒表面Zeta 电位的影响Fig.7 Influence of ionic degree on Zeta potential on the surface of coal slime particles

离子度对煤泥颗粒表面的Zeta 电位有显著的影响。随着离子度和用量的增加，煤泥颗粒表面的Zeta 电位逐渐降低。CPAM 加入后通过“电性中和”及“吸附架桥作用”与煤泥颗粒表面相互作用，降低颗粒表面Zeta 电位。CPAM 的离子度和用量越大，药剂在煤泥颗粒表面吸附量增多，降低煤泥颗粒表面负电性效果越好，煤泥水沉降澄清区浊度越低。

2.6 离子度对煤泥水沉降动力学的影响

图8 反映了用量为36 g/m3时使用不同离子度CPAM 的煤泥水沉降速度随时间的变化规律。随着沉降时间的增加，使用离子度5%和离子度10%～20%的CPAM，煤泥水沉降速度基本未发生变化，离子度30%～60%的CPAM 使煤泥水的沉降速度先快速增大后快速减小后减小趋势变缓。在沉降的前40 s，使用离子度为30%～60%的CPAM 煤泥水沉降速度大于其他3 种离子度CPAM 的沉降速度。

图8 不同离子度下煤泥水沉降速度随时间的变化Fig.8 Variation of settling velocity of coal slime water with time under different ionic degrees

如图9 所示，反映了用量为36 g/m3时使用不同离子度CPAM 不同时间段的煤泥水沉降加速度变化。离子度5%和离子度10%～20%的CPAM 对煤泥水沉降影响较小，加速度变化不明显。离子度为30%～60%的CPAM 的沉降加速度变化较大，加速度先正后负。离子度70%～80%的CPAM 的沉降加速度变化较小，加速度同样为先正后负后趋于零。

图9 不同离子度下煤泥水沉降加速度的变化Fig.9 Variation of settling acceleration of coal slime water under different ionic degrees

沉降动力学研究分析表明[34-36]：不同离子度的CPAM 对煤泥水沉降过程中的沉降动力学影响不同。离子度较小时，CPAM 长链上的正电基团数量少，吸附作用弱，架桥作用不明显，无法形成大絮团进行沉降。如图10 所示，当离子度为30%～60%时，沉降初期，煤泥水沉降主要为由架桥作用形成的絮团沉降且絮团逐渐变大，重力与浮力等阻力的合力向下，絮团加速向下沉降；随着沉降的进行，药剂对煤泥水的沉降作用主要为网捕卷扫，CPAM 分子链上未吸附煤泥颗粒的位点对煤泥水中未形成絮团的煤泥颗粒网捕，药剂与煤泥形成的絮团大且结构疏松，重力与浮力等阻力的合力向上，加速度变为负值；最终随着网捕卷扫絮团的质量和体积的变化，合力趋于0，煤泥水沉降接近匀速。因网捕卷扫絮团与架桥吸附絮团的沉降速度差异，导致网捕卷扫作用沉降柱顶部更加明显。当使用离子度70%～80%的CPAM时，存在分子链对煤泥颗粒包裹的现象，正电基团利用效率低，形成的絮团小，煤泥水沉降速度较慢，沉降加速度的变化规律与使用离子度30%～60%时一致。

图10 CPAM 作用下煤泥水沉降过程示意Fig.10 Diagram of coal slime water settlement process under CPAM

2.7 离子度对煤泥水动力学稳定性的影响

Turbiscan lab 稳定性分析仪根据多重散射光原理进行测试[37]，透射光强度T 和背散射光强度BS 与颗粒浓度、颗粒粒径等相关。通过测试透射光强度与背散射光强度随着时间的变化，可分析煤泥水中颗粒随时间的迁移规律，稳定性动力学指数( TSI) 可以定量表征分散体系的稳定性，TSI 越大体系越不稳定[38]。

如图11 所示，反映了离子度对不同区域不同时间下的煤泥水TSI 值的影响。图11d 反映了整体动力学稳定性随时间的变化。相同时间下，煤泥水整体稳定性关系为：离子度30%～60%的TSI 值＞离子度70%～80%的TSI 值＞离子度10%～20%的TSI值＞离子度5%的TSI 值。

图11 离子度对煤泥水动力学稳定性指数TSI 的影响Fig.11 Influence of ionic degree on TSI of coal slime hydrodynamic stability index

图11a、图11b 和图11c 分别反映了样品瓶顶部、中部和底部的的煤泥水稳定性变化，可以看出煤泥水稳定性的变化主要发生在样品瓶的顶部和中部，底部的TSI 值很小，底部的煤泥水稳定。对比图11a和图11b，在样品瓶顶部：离子度70%～80%的TSI值＞离子度30%～60%的TSI 值，样品瓶中部：离子度30%～60%的TSI 值＞离子度70%～80%的TSI 值。

图12 和图13 为离子度对不同静置时间下的ΔBS（背散射光强变化值）和ΔT（透射光强变化值）的影响，离子度5%和离子度10%～20%的CPAM 的ΔBS 和 ΔT与未添加药剂时接近。阳离子度较小时，对高泥化煤泥水的稳定性影响较小。

图12 离子度对煤泥水背散射光强变化值ΔBS 的影响Fig.12 Influence of ionic degree on backscattered light flux ΔBS of coal slime water

图13 离子度对煤泥水透射光强变化值ΔT 的影响Fig.13 Influence of ionic degree on transmitted light flux ΔT of coal slime water

图14 所示为不同离子度CPAM 对7 min 内煤泥水不同区域的粒子迁移速率变化，样品瓶顶部：离子度为70%～80%粒子迁移速率＞离子度30%～60%的粒子迁移速率，而在样品瓶中部：离子度为30%～60%的粒子迁移速率＞离子度70%～80%的粒子迁移速率。

图14 7 min 内不同区域的粒子迁移速率变化Fig.14 Changes of particle migration rates in different regions within 7 min

离子度对煤泥水动力学稳定性研究表明：CPAM 的离子度对煤泥水的动力学稳定性和沉降特性的影响基本一致，当离子度较低时，对煤泥水的稳定性影响小。当离子度为30%～60%和70%～80%时，煤泥水整体的TSI 指数大，煤泥水性质变得不稳定易沉降，且离子度30%～60%的CPAM 对煤泥水的TSI 值大，更加适合作为煤泥水沉降的药剂。使用离子度为30%～60%和70%～80%的CPAM 时，在顶部和中部存在区域性差异，原因是在样品瓶的不同区域粒子迁移速率不同。离子度30%～60%的CPAM 易使中部的煤泥水失稳沉降，离子度70%～80%的CPAM 易使顶部的煤泥水失稳沉降。

3 结 论

1）李家壕煤泥水中细颗粒含量高并且含有易泥化、表面负电性强的高岭石颗粒，是典型的难沉降煤泥水。离子度为30%～60%的CPAM 对李家壕煤泥水沉降效果和稳定性的影响最为显著，在用量为36 g/m3时沉降效果最好，煤泥水的沉降速度快、浊度低、压缩区厚度薄。

2）CPAM 分子链的侧链上含有带正电的活性基团，可以与带负电的煤泥颗粒表面发生静电吸附。药剂用量充足情况下，离子度越高，对荷负电煤泥颗粒的静电吸附作用越强，颗粒表面Zeta 电位值越小，澄清区浊度越低。

3）CPAM 的离子度影响煤泥水沉降过程中絮团的形成。离子度较低时，CPAM 对煤泥颗粒的吸附作用弱，煤泥水性质稳定，沉降行为不明显。当离子度为30%～60%时，CPAM 与煤泥颗粒静电吸附和架桥作用加强，形成的絮团大而密实，煤泥水的稳定性变差，煤泥水沉降速度快，压缩层薄。离子度为70%～80%时，静电吸附作用进一步加强，但正电基团利用效率降低，形成的絮团小，沉降速度慢，压缩区厚。

4）CPAM 对煤泥水沉降的作用机理表现为煤泥颗粒表面电中和、架桥作用以及网捕卷扫。离子度较低时，颗粒表面电中和、架桥作用和网捕卷扫能力弱。离子度为30%～60%的CPAM 对颗粒表面电中和能力较强，架桥和网捕卷扫能力强。离子度为70%～80%的CPAM 对煤泥颗粒表面电中和能力强，架桥和网捕卷扫能力较弱。