拉曼光谱在煤大分子结构表征中的应用

程南南,石梦岩,侯泉林,潘结南,韩雨贞

(1.河南理工大学 资源环境学院,河南 焦作 454003;2.中国地质科学院地质研究所 自然资源部深地动力学重点实验室,北京 100037;3.中国科学院大学 地球与行星科学学院,北京 100049;4.山西省科技厅,山西 太原 030021)

煤是一种特殊的有机岩石,主要成分是C(质量分数>70%),其次是H和O等,其有机质分子结构主体是三维空间高度交联的非晶质大分子聚合物,每个大分子由许多结构相似的基本结构单元聚合而成[1-2]。不同于一般的高分子聚合物,煤的大分子结构具有不均一性以及不确定性。为了描述这样一种复杂的结构,学者提出了各种不同的煤大分子结构模型[1]。从化学结构角度来看,煤的大分子可以简化为带着侧链的缩聚芳香层片,不同的芳香层片之间由氢键、范德华力或者共价桥键相互联结[3]。随着煤化作用的加深,煤级逐渐增高,煤的结构总体表现为脂类以及杂原子官能团的不断脱落,缩合芳香环的芳构化和缩合程度不断提高[4],芳香层片的定向化以及有序化水平也不断增加[5]。准确刻画并定量表征煤大分子的结构特征,能够为探讨煤结构演化机理提供重要信息。

拉曼光谱是近年来迅速发展的一种快速无损的碳材料表征技术,被广泛应用于煤大分子结构的表征研究。拉曼光谱通常被分为一阶模拉曼(first-order)(1 000～1 800 cm-1)和二阶模拉曼(second-order)(2 300～3 100 cm-1)。对煤的拉曼光谱研究多集中在一阶模谱带峰,主要包括D峰谱带(～1 350 cm-1)和G峰谱带(～1 580 cm-1)。完美石墨晶体在一阶模范围内,只在1 585 cm-1附近存在一个G峰。对于煤的大分子结构而言,不仅G峰漂移至高频率谱带(通常位于1 600 cm-1附近),而且在1 350 cm-1处出现D峰。由于完美石墨晶体中不含有D峰,因此D峰常被解析为结构缺陷峰(structure defect)或者结构无序峰(structure disorder)。G峰和D峰的物理含义在石墨[6-8]、石墨烯[9]以及缩聚芳香烃[10-12]等结构中得到了一定的理论研究。G峰被认为起源于sp2碳原子的E2g对称振动,D峰被认为起源于sp2碳原子的A1g对称振动[6]。由于煤的大分子结构复杂,且并不是单一的结构,目前对于D峰和G峰的解析缺乏理论依据,研究者多是通过类比其他含碳材料或和其他手段联用从而达到对煤结构解析的目的。

基于国内外近几十年来公开发表的文献资料,笔者系统总结了拉曼光谱在煤大分子结构表征的应用中需要注意的问题,主要内容包括:① 拉曼光谱获取以及分峰拟合过程中需要注意的问题;② 通过讨论拉曼光谱在煤结构有序性演化过程中的应用,分析了温度、围压以及构造应力等因素对煤结构有序度的影响;③ 结合拉曼光谱在煤化程度表征中的应用,分析了存在的问题及可能原因;④ 介绍了拉曼光谱在煤结构表征中的其他应用,包括计算芳香层片的大小、特殊峰的指示意义以及二阶拉曼光谱表征煤结构信息等。此外,还包含少量与煤具有类似大分子结构的焦、干酪根以及页岩有机质等的拉曼结构表征的研究成果。

1 拉曼光谱的获取及分峰拟合方法

虽然激光波长对于拉曼频移并无影响,但是煤中有机质一般具有较强的荧光效应,为了避免这种荧光效应,常选用的激光波长有514.5 nm Ar+或者532 nm Nd-YAG激光光源。QUIRICO等[13]对使用457.9、514.5以及632.8 nm三种不同激光光源得到的拉曼光谱稳定性进行了对比,认为选用波长为514.5 nm的激光光源,能够使得荧光效应降到最低。此外,有机质成熟度越低,引起的荧光效应越强,JIN等[14]认为使用表面增强拉曼光谱(Surface-Enhanced Raman Spectroscopy)能够有效降低这种样品的荧光效应。对于煤的拉曼光谱测试,由于激光光束狭窄,一般无需对样品进行处理,在进行测试时聚焦在同一显微组分中干净平整的显微区域即可(图1)。如果对样品进行了煮胶处理,由于胶体具有较强的荧光效应,可能无法得到有效的谱图(图2)。

图1 激光拉曼光谱测试过程中显微镜下选点示例Fig.1 Examples of microscope selection in the Laser Raman spectroscopy testing process

图2 样品煮胶对煤拉曼光谱测试的影响Fig.2 Influence of epoxy resin molding on the Raman spectrum test of coals

此外,抛光打磨对拉曼光谱也有一定的影响[15-17]。较高的激光能量以及较长的信号收集时间都可能造成样品被激光灼烧,在选择激光能量和收集时间时,要保证在信号收集完成后样品测试点处未碳化变黑,否则要降低激光的能量重新测试。

为了得到煤结构的定量化参数,需要对拉曼光谱进行分峰拟合。分峰的数量、拟合方法以及结构参数的选取一方面依赖于煤级[18],一般低煤级拟合的数量较多,高煤级拟合的数量较少(2～5个峰)[16];另一方面也和不同研究者对于拉曼光谱蕴含的结构信息的解析有关。如LI等[19]针对褐煤的结构,在800～1 800 cm-1内对拉曼光谱拟合出10个峰(图3(a)、表1),并在此基础上,分析了褐煤在热解过程中缩聚芳香环的大小、取代基的类型以及交联结构的变化情况。HAN等[20]在1 000～1 800 cm-1内,对无烟煤的结构拟合出D峰(1 350 cm-1)、G峰(1 600 cm-1)、D4峰(1 230 cm-1)以及D3峰(1 500 cm-1)4个峰(图3(b)、表1),主要用于解释变形过程中结构缺陷的演化情况。

拟合方法多采用去卷积拟合方式,高斯类型的峰多用于无定形碳材料的拟合,而洛伦兹类型的峰多用于晶体以及微晶结构材料的拟合[21]。在拟合的过程中,为了提高数据的可重复性,一般不需要固定峰位以及峰宽,只需选择预拟合的峰数,进行自迭代计算。

图3 不同煤级拉曼光谱分峰拟合结果(据文献[19-20])Fig.3 Peak fitting results of Raman spectra of different coal rank (According to References [19-20])

表1 拉曼各峰谱带总结

2 拉曼光谱在煤大分子结构表征中的应用及问题

2.1 拉曼光谱在煤结构有序度表征中的应用

普遍认为,拉曼结构参数是表征煤大分子结构有序度的可靠指标。煤大分子结构有序度会影响煤的吸附[22-23]、强度[24]等物理性质以及石墨化能力[25]等化学性质。借由拉曼光谱,前人研究了煤大分子结构有序度在温度[26-28]、围压[29-30]以及应力[31]作用下的演化。加热对煤中有机质结构演化的影响可分为2个阶段,在石墨化(开始于2 000 ℃左右)之前,随着温度的升高,不同起始物质拉曼光谱的变化并没有呈现出统一的变化特征[22,27,32-34]。图4(a)～(c)分别为以生物质[32-34]和烟煤[22,27]为原始物质进行的加热实验,在2 000 ℃之前,拉曼强度比值(ID/IG)和G峰宽度在不断地增加,体现在热作用下由于结构调整导致的无序性在不断地增加,而D峰宽度在加热到800 ℃后由升高变为下降(图4(d)),原因可能是局部芳香层片合并导致有序度增加[27]。对于富氢的烟煤(图4(e)、(f)),由于氢原子有助于促进煤结构的有序性演化[35-36],因此在300～650 ℃的加热过程中,拉曼强度比值(ID/IG)以及G峰宽度一直在降低[37]。而对于无烟煤,ZHAO等[38]观察到,当加热温度超过500 ℃之后,拉曼D峰的强度便开始出现下降(图4(g))。原因可能是无烟煤的初始结构有序度较高,在温度作用下,经过短暂的调整后,相邻芳香层片可以发生合并,因而结构无序性不断降低。不同物质在加热条件下拉曼光谱的变化,体现了初始结构在含碳物质结构转化中的重要作用。而在高温石墨化的过程中,无论初始物质的结构如何,随着温度的增加,拉曼强度比值(ID/IG)以及D峰和G峰宽度都呈现逐渐降低的趋势(图4(a),(g)～(i))[34,39-40],说明在石墨化过程中,大分子结构中的缺陷逐渐移除,结构有序度逐渐提高[28,41]。由于透射电镜TEM(以及高分辨率透射电镜HRTEM)可以直接对晶格条纹结构排列以及分布进行成像[42-43],从而得到大分子结构排列的直观信息,因此在研究中,研究者常将拉曼光谱与(HR)TEM联用。根据加热过程中含碳物质的TEM图像和拉曼光谱演化特征,OBERLIN[44]及ROUZAUD等[45]发现超过1 500 ℃以后,随着相邻芳香层片的逐渐合并,层片直径变大,D峰强度逐渐降低;当温度超过2 100 ℃开始石墨化后,随着弯曲的芳香层片逐渐变得平直,D峰的强度逐渐降为0。他们认为,D峰代表了弯曲边界所隐含的面内缺陷。因为弯曲的边界是由于相邻芳香层片的非定向排列产生的,所以D峰也被视为代表了大分子结构排列的无序性。

图4 加热过程中不同煤的拉曼强度比值ID/IG和全峰半宽随温度的变化(据文献[22,27,32-34,37-40])Fig.4 Change of Raman intensity ratio ID/IG and full peak half width of different coals with temperature during heating treatment (According to References [22,27,32-34,37-40])

BEYSSAC等[29]在研究中发现对于低变质无烟煤(最大镜质体反射率Rmax=3%),当温度为1 273 K,围压从0增加到2 GPa时,拉曼强度比值ID/IG基本保持不变(变化范围0.62～0.65)。HUANG等[30]的研究则表明对于干酪根,当围压的变化范围进一步增加(0～10 GPa)时,拉曼强度比值ID/IG以及特征峰的峰宽出现不规律性变化。他们的研究还表明,在常温条件下随着围压的增加,拉曼光谱的特征峰D峰(～1 370 cm-1)、G峰(1 600 cm-1)以及D2峰(1 630 cm-1)位置都向高峰位出现一定的线性移动(图5)[30]。拉曼光谱特征峰的这一规律移动和石墨烯以及碳纳米管的拉曼光谱对应力的响应变化规律一致,即在拉伸应力作用下,拉曼特征峰向低波数位移,而在压缩应力下由于碳原子间距离变小,拉曼频移会向高波数位移[46-50]。

图5 常温条件下干酪根的拉曼特征峰D2、G、D1 峰频移随围压的变化(据文献[30])Fig.5 Variation of frequency shift of D2,G and D1 peaks of Kerogen with confining pressure at room temperature (According to Reference [30])

镜质体反射率各向异性研究结果认为,定向应力可以促使煤大分子发生重新定向[51-52],提高大分子结构的定向排列。BLANCHE[25]认为无烟煤中压扁的孔隙壁结构(pore wall structure,煤有机质基本结构单元环绕形成的超微孔结构)即为大分子结构在应力作用下发生定向排列的结果。为研究自然界石墨化机理而进行的高温高压变形实验的结果也说明,构造应力可以促使相邻的大分子平行排列,促进孔隙壁的合并,从而提高结构有序度[52-55]。然而BUSTIN等[54]在研究中发现,在共轴变形实验中即便煤样发生了强烈的石墨化,拉曼D峰并没有表现出相应的下降,和镜质体反射率、X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)以及透射电镜(transmission electron microscope,TEM)等手段得到的结果不一致。他们认为这是由于在构造应力作用下,煤结构中会存在一定数量的结构缺陷。林红等[56]对淮北煤田不同构造煤进行的激光拉曼光谱分析,探讨了不同变形机制下构造煤结构成分的演化特征。李小诗等[57]在其研究中进一步提出,变形作用可能导致煤大分子结构中次生结构缺陷的产生,且韧性变形比脆性变形更容易导致次生缺陷的形成。在此研究基础上,利用构造煤以及平行于层面与垂直于层面方向的变形实验,HAN等[20,58]发现变形煤具有更高的拉曼D峰,并且韧性变形发生的条件和结构缺陷产生的条件一致,进而提出煤的韧性变形和结构缺陷密切相关。来自断层带附近的样品显示,含碳有机质在经受强烈的剪切变形后,其结构有序度会降低,体现了构造应力对有机质大分子结构的破坏作用[31,59-60]。应力的破坏作用在研磨实验中表现的更加明显[61]。XING等[62]基于对石墨研磨实验中拉曼光谱变化的研究,认为在研磨的初期,应力导致结构产生缺陷,所以ID/IG明显增加,随着研磨的持续进行,纳米级聚合物开始形成,导致ID/IG略微降低。

2.2 拉曼光谱在煤化程度表征中的应用及存在问题

许多研究者发现拉曼结构参数和包括有机质成熟度在内的煤化程度参数之间存在一定的相关性,这成为拉曼光谱表征煤化程度的基础[63-67]。一些常用于表征煤化程度的拉曼光谱参数见文献[16]。相较于其他煤化程度测试方法,拉曼光谱更加的快速、无损,因此在近些年得到广泛的关注,成为研究的热点[68-72]。尤其是对于镜质体缺乏的煤[73]以及泥盆纪以前缺乏高等植物来源的有机质[74],由于无法使用镜质体反射率作为成熟度指标,拉曼光谱成为一种良好的选择。

根据煤结构演化特征以及对拉曼光谱谱峰所代表的结构信息进行解析,一般认为,随着煤化程度的增加,结构的无序性会逐渐降低,表征结构无序性的拉曼参数(D峰和G峰的强度比值和面积比值以及D峰和G峰半峰全宽)也会逐渐下降[23,67,73,75]。如KELEMEN和FANG[76]的研究结果表明,对于自然样品以及实验室样品,随着镜质体反射率(Ro=0.25%～5.72%)的增加,拉曼强度比值ID/IG都逐渐降低(图6(a)),且D峰和G峰峰宽都变得更窄。PAN等[77]在研究中也发现类似的结果(图6(b))。CHEN等[78]以及HE等[79]发现拉曼面积比值AD/AG也有类似变化规律(图6(c)、(d))。HINRICHS等[80]针对随机反射率(Rran,%)为0.18%～4.67%的170个镜质体颗粒进行的拉曼光谱测试结果显示,G峰的峰宽以及D峰的峰宽都随着随机反射率(Rran,%)的增加而单调地降低(图6(e)、(f))。

图6 拉曼强度比值ID/IG、拉曼面积比值AD/AG以及半峰全宽和煤级(反射率)之间的关系(据文献[76-80])Fig.6 Relationship between Raman intensity ratio ID/IG,Raman area ratio AD/AG,full width at half maximum and coal rank (reflectance) (According to References [76-80])

这些结果体现了随着煤级的演化煤大分子结构有序性排列逐渐增加,和利用XRD以及HRTEM得到的结果相符合。XRD结果表明,随着煤级的增加(w(C)daf=78.3%～94.1%),煤结构中的局部定向性逐渐提高[5]。LU等[81]针对高挥发烟煤到半无烟煤(w(C)daf=81.9%～91.3%)的定量化XRD研究也表明,随着煤级增加,煤结构中的无定形碳结构逐渐减少。利用HRTEM晶格条纹,假彩条纹图像以及条纹分布的玫瑰花图,MATHEWS和SHARMA[82]对不同煤级中的结构定向性进行了定量化的分析。结果表明,低煤级褐煤中存在较弱的定向,烟煤中存在一定的定向,而无烟煤中存在明显的定向。

然而,部分研究发现,随着煤化程度的增加,拉曼强度比值ID/IG也在不断增加(图7)[18,83-86],不同有机硫含量煤的拉曼面积比值AD/AG则表现为既有增加又有降低(图8(a))[87]。

图7 拉曼强度比值ID/IG和煤级(H/C原子比以及随机反射率)之间的关系(据文献[18,83-86])Fig.7 Relationship between Raman intensity ratio ID/IG and coal rank (H/C atomic ratio and random reflectance) (According to References [18,83-86])

图8 拉曼无序性比值与最大镜质体反射率关系Fig.8 Relationship between Raman disorder ratios and maximum vitrinite reflectance

RODRIGUES等[28]发现加热过程中随着煤化程度的增加,无烟煤拉曼G峰半峰全宽出现先升高后降低的特征(图8(b))。并且在使用热处理方法研究低阶煤碳化作用的实验中,普遍存在拉曼D峰强度随温度升高而增加的现象[22,33-34,88]。

可见,拉曼无序性参数与煤化程度之间并不是严格对应,其最主要的原因可能是煤大分子结构有序性的演化和化学结构演化并不完全同步。在煤化作用过程中,煤的结构发生了物理、化学以及结构排列等多种变化。

在元素组成方面,随着煤化程度增加,煤中挥发分减少,氢、氧含量减少,碳原子含量增加[89]。由于芳构化以及缩聚程度不断加深,芳香度不断增加,芳香层片不断变大,因此镜质体反射率也不断增加[4]。和这些煤化程度参数相比,拉曼光谱反映的更多是结构有序性演化的信息。加热实验得到的结果表明,在石墨化发生之前,煤结构的演化并不都如预期一样向结构有序化转化,不同物质的结构演化路径存在很大的差异(图4)。例如,利用HRTEM定量分析技术,SHARMA等[90]发现,即使在1 200 ℃下,如果煤没有表现出塑性(塑性是由氢含量决定的),煤的有序度也不会增加[91]。因此,煤大分子结构有序性的演化和化学结构的演化并不完全协调一致,在该方面还需要更加系统深入的研究。此外,研究显示构造应力也会影响煤化程度和结构有序性演化,如2.1节所述BUSTIN等[54]和HAN等[20,58]的研究表明,即便是高煤级的无烟煤,构造应力仍可能通过引入结构缺陷造成煤中结构无序性增加。因此对于经历过构造变形的煤样,利用拉曼光谱无序性参数表征其煤化程度还需十分谨慎。

2.3 其他应用

2.3.1 计算芳香层片的大小

早在1970年,TUINSTRA和KOENIG[8]认为,对于结构高度有序的石墨,D峰的A1g振动和层片的尺寸大小有关,因此提出石墨层片的直径La和D峰和G峰的强度比值ID/IG之间负相关(即TK公式ID/IG∝ 1/La,La为芳香层片直径)。BOUHADDA等[92]对沥青的拉曼光谱进行了3种不同类型的拟合,根据TK公式估算得到沥青大分子的直径为1.19～1.78 nm。通过XRD测试得到的芳香层片的直径为1.75 nm,2种方法得到的层片的大小基本一致,因此他们认为可以利用拉曼光谱对沥青大分子结构的直径进行估算。

ABDALLAH和YANG[93]针对沥青大分子的研究也有类似的结果。但是FERRARI和ROBERTSON[6]的理论研究认为,只有当石墨层片的直径大于2 nm时,TK公式才成立,而当层片的直径小于2 nm时,层片直径和拉曼强度比值ID/IG正相关。也有研究认为,D峰的A1g振动只出现在六元芳香环中,当芳香层片的直径较小时(< 2 nm),D峰的强度和六元环的数量正相关,因此随着芳香直径的增大而变大[6]。这一结果得到ZICKLER等[94]研究的支持,针对云杉木在400～2 400 ℃内的热解产物以及多种商业用碳纤维,通过对比XRD和利用TK公式得到的芳香层片直径的大小,发现当层片的直径小于2 nm时,TK公式并不适用,即便当层片的直径大于2 nm时,利用TK公式估算得到的层片直径和XRD得到的结果也存在较大的误差(图9)。

图9 芳香层片直径(XRD数据)和拉曼强度比值ID/IG (拉曼数据)之间的关系(PAN-polyacrylonitrile, 聚丙烯腈,据文献[94])Fig.9 Relationship between aromaticlayer diameter (XRD data) and Raman intensity ratio ID/IG(Raman data) (PAN-polyacrylonitrile,According to Reference [94])

CUESTA等[95]针对45种不同含碳有机质(包括石墨以及非石墨化碳)进行的XRD以及Raman光谱的研究也表明,利用TK公式计算得到的层片直径的误差可以达到100%。以上研究表明,对于有序度较低的含碳物质,利用拉曼光谱比值估算芳香层片大小是否可行还存在较大争议,这可能主要是由于D峰的起源不能简单地归因于芳香层片的大小,与大分子结构的排列以及结构缺陷等都有关系。煤作为一种无序度较高的含碳物质,利用拉曼光谱比值来衡量煤中芳香层片大小时需要十分谨慎,为获取芳香层片直径的有效数据,多采用XRD直接测试或者HRTEM图像定量化分析[90,96]。

2.3.2 特殊峰的指示意义

除了D、G、D2、D3以及D4峰,煤的拉曼光谱中可能还会出现其他的峰。在研究中,这些峰的存在通常被解析为对应着特殊的结构特征。如ULYANOVA等[18]发现位于1 200 cm-1以及1 295 cm-1处的小峰在瓦斯突出之后发生消失(图10(a)～(c)中箭头所示)。他们认为这2个峰可能与煤大分子结构中的甲基有关,并可用来指示煤与瓦斯突出。ROMERO-SARMIENTO等[97]认为Barnett页岩的拉曼光谱中存在的1 480 cm-1的峰和纳米孔隙中残留的有机质有关系(图10(d))。

图10 拉曼光谱特殊峰指示含碳有机质中的特殊变化(据文献[18,97])Fig.10 Special peaks of Raman spectra indicating special changes in carbonaceous organic matter (According to References [18,97])

2.3.3 二阶拉曼光谱表征煤结构信息

二阶拉曼光谱是一阶拉曼光谱振动的泛音和组合[95],煤中二阶拉曼光谱一般包括2D峰(2 700 cm-1)、D+G峰(2 900 cm-1)以及2G峰(3 200 cm-1)[98]。普遍认为二阶拉曼光谱和煤中结构c-轴有序度密切相关[99-100]。XU等[101]对32种煤的二阶拉曼光谱进行的研究结果显示从褐煤到无烟煤,煤的二阶拉曼光谱在2 800～2 920 cm-1内存在较为明显的峰。图11(a)显示二阶拉曼光谱具有较多的弱峰,在对该区域峰进行拟合之前,需要先对谱图进行光滑处理,否则不能有效拟合出特征峰。图11(b)显示Rmax为3.6%的无烟煤拉曼光谱全图,和一阶拉曼光谱相比,二阶拉曼光谱的强度明显更低,呈宽缓状,但是仍然可以看出存在2个特征峰,即位于2 700 cm-1的2D峰(D峰的泛音)和位于2 920 cm-1的D+G峰(D峰和G峰的组合)。这说明即便对于高煤级的无烟煤,其c-轴的有序度仍然较低,暗示煤中类似于石墨结构的三维晶体结构十分有限。据此可以推测对于煤级更低的褐煤以及烟煤,相较于一阶拉曼光谱,二阶拉曼光谱的强度更低,其变化范围也很小,因此不能有效提供结构信息。这也是相较于一阶拉曼光谱,煤的二阶拉曼光谱的研究较少的原因。

图11 煤的拉曼光谱Fig.11 Raman spectra of coals

3 结 论

(1)对于煤的拉曼光谱测试,选用波长为514.5 nm的激光光源以及表面增强拉曼光谱,能够使荧光效应降到最低。煮胶、抛光打磨、较高的激光能量以及较长的信号收集时间都会对拉曼光谱有一定的影响。对拉曼光谱进行分峰拟合时要充分考虑煤级以及谱峰所蕴含的结构信息,拟合方法多采用去卷积拟合方式,一般不需要固定峰位以及峰宽。

(2)温度对煤中有机质结构演化的影响分为石墨化前拉曼光谱无规律性变化和高温石墨化过程中拉曼无序性参数逐渐降低2个阶段。常温加压条件下拉曼光谱的特征峰会向高峰位出现线性移动,这与拉曼光谱对应力的响应变化规律一致,并且构造应力产生的结构缺陷会降低煤系石墨的结构有序度。

(3)普遍认为,随着煤化程度的增加,有机质的结构无序性会逐渐降低,表征结构无序性的拉曼参数也会逐渐下降。但是也有研究发现,随着煤化程度的增加,拉曼参数也会逐渐升高。综合前人研究成果认为,拉曼无序性参数与煤化程度之间并无严格对应关系,这可能与煤大分子结构有序性的演化和化学结构的演化并不完全同步以及构造应力通过引入结构缺陷造成结构无序性增加等因素密切相关。

(4)拉曼光谱在煤结构表征中的其他应用包括计算芳香层片的大小、特殊峰的指示意义以及二阶拉曼光谱表征煤结构信息等,但在实际使用过程中还需十分谨慎。