室内空气中16种挥发性有机物的测定

黄 茂，魏丽娜，朱紫鹏，申 焕，乔 芳

(云南省核工业二〇九地质大队 云南昆明 650607)

挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)一般指沸点范围在50℃～260℃，室温下饱和蒸气压超过133.3 Pa，常温下以蒸气形式存在的有机物，主要包括低分子量芳烃、脂肪烃、卤代烃、酮类、醋酸类、腈类、丙烯酸类、醚类等[1-2]。VOCs不仅是大气环境中形成PM2.5和O3的重要前提物，同时也是目前室内空气中重要的污染物之一[3-5]。室内空气VOCs主要来源于室内装修材料、涂料、油漆、胶粘剂等。部分VOCs具有毒性、刺激性、致癌性[6]，VOCs 呼吸暴露可能引起身体健康危害。目前，室内空气中VOCs 监测与控制已经成为人们密切关注的热点之一，因此准确测定室内空气中VOCs含量尤为重要。

目前，国内室内空气中VOCs检测常用的方法主要有热脱附-气相色谱法、热脱附-气相色谱-质谱法、PID 检测器(便携式VOCs检测仪)等。GB50325-2020《民用建筑工程室内环境污染控制标准》作为新发布的控制室内环境污染的强制性国家标准，对VOCs进行了严格控制，所检测的VOCs目标物增加到16种，并增加了质谱检测器；GB/T 18883-2002《室内空气质量标准》对TVOCs进行测定，未给出具体的VOCs检测目标物。上述两类标准所给出的VOCs检测方法均以气相色谱法(FID检测器)为主，虽提及可用质谱检测器，但标准中未给出质谱方法仪器参数，不利于检测方法的应用推广和检测工作的开展。本文采用热脱附-冷阱捕集-气相色谱-质谱法对GB50325-2020标准规定的16 种VOCs标的物进行测定，从标准样品管的制备、气相色谱条件、质谱条件、热脱附条件等主要影响因素进行优化，采用质谱检测器测定，各项指标均满足标准要求。

1 实验部分

1.1 试剂材料与仪器设备

1.1.1 试剂材料

16种挥发性有机物标准溶液(甲醇中)，浓度2000mg/L，上海安普实验科技股份有限公司。甲醇(农残级级)。吸附采样管：不锈钢材质，内装Tenax TA填料，珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司。氦气：纯度≥99.999%。氩气：纯度≥99.999%。

1.1.2 仪器设备

气相色谱-质谱联用仪(Clarus 690 Clarus SQ 8T)，电子轰击(EI)电离源；珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司。热脱附仪(TurboMatrix 350)，珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司。石英毛细管色谱柱(Elite-624Sil MS L60m ID0.32mm DF1.8μm)，珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司。微量进样针(10.0、25.0、50.0、100ul)。一般实验室常用仪器和设备。

1.2 实验条件

1.2.1 气相色谱仪条件

柱流量(恒流模式)：1.0mL/min。升温程序：初始温度80℃保持5min；以10℃/min速率升至180℃，不保持；以20℃/min速率升至200℃，保持20min。

1.2.2 质谱仪条件

扫描模式：全扫描(SCAN)。扫描范围：35aum～350aum。离子化能力量：70eV。传输线温度280℃。离子源温度：250℃。

1.2.3 热脱附仪条件

干吹温度：40℃。干吹时间：2min。采样管脱附温度：250℃。采样管脱附时间：5min。采样管脱附流量：40mL/min。管(冷肼)温度：-30℃。聚焦管(冷肼)脱附温度：350℃。聚焦管(冷肼)脱附时间：1.5min。传输线温度：150℃。总分流比：200∶1。

1.3 标准曲线绘制

1.3.1 标准曲线系列配置

准确吸取一定体积浓度2000mg/L的16种VOCs标准溶液，逐级稀释法配置5.00mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L、50.0 mg/L、100 mg/L、200mg/L一系列不同浓度的混合标准溶液。

1.3.2标准系列样品管制备

将老化好的吸附采样管装到气相色谱填充柱进样口上，柱温箱35℃，用微量进样针取1.0μL混合标准溶液注入空白吸附管中，氮气流量50mL/min吹扫吸附管5min，迅速取下吸附管，用聚四氟乙烯密封帽将吸附管两端密封，得到含量5.00ng、10.0ng、20.0ng、50.0ng、100ng、200ng标准系列样品管。

2 结果与讨论

2.1 总离子流色谱图(TIC)

在分析条件下，将制备好的标准系列样品经热脱附导入，气相色谱分离，质谱检测获得16种挥发性有机物的总离子流图，图1。其中1，4-二氯乙烷-d4(内标)和苯、辛烯和甲苯、壬烷和间/对-二甲苯、邻-二甲苯和苯乙烯未能完全分离，其余化合物均完全分离。采用质谱检测定性定量，除间/对-二甲苯(以两者之和进行定量)外，其余化合物依据不同的特征离子均可进行定性和定量分析，特征离子参数详见表1。

2.2 工作曲线及检出限

按照仪器参考条件，对标准系列样品管依次从低浓度到高浓度进行分析测定，根据目标化合物特征质量离子峰面积绘制校准曲线，内标法定量，详见表1。将老化好的吸附采样管装到气相色谱填充柱进样口上，柱温箱35℃，用微量进样针取浓度为5.0mg/L的标准溶液1.0μL注入空白吸附采样管中，氮气流量50mL/min吹扫吸附管5min，迅速取下吸附管，用聚四氟乙烯密封帽将吸附管两端密封，得到含量为5.0ng的混合标准溶液样品。按照与校准曲线相同的仪器条件，对样品进行TD-GC-MS分析，平行做7组，得到相应的含量结果，再根据采样体积10.0L，进行浓度换算，通过计算公式：检出限(MDL)=t(n-1，0.99)×S，得出各种组分的检出限，详见表1。(平行测定次数为7，t(n-1，0.99)值为3.143)。

图1 16种挥发性有机物标准总离子流图

表1 16种挥发性有机物特征离子参数、工作曲线及检出限

由表1可见，校准曲线采用相对相应因子法绘制曲线各组分相对相应因子RSD均小于20%；16种挥发性有机物的测定检出限均低于方法《民用建筑工程室内环境污染控制规范》 GB50325-2020中续表6.0.4 Ⅰ类民用建筑工程中TVOC限值要求≤0.45mg/m3；也低于《室内空气质量标准》 GB/T18883-2002表1室内空气质量标准中总挥发性有机物TVOC限值要求≤0.60mg/m3(8小时均值)。

2.3 精密度和准确度测定

将老化好的吸附采样管装到气相色谱填充柱进样口上，柱温箱35℃，用微量进样针分别取浓度10.0mg/L、20.0mg/L、50.0mg/L的标准系列溶液1.0μL注入空白吸附采样管中，氮气流量50mL/min吹扫吸附管5min，迅速取下吸附管，用聚四氟乙烯密封帽将吸附管两端密封，得到含量10.0ng、20.0ng、50.0ng的混合标准溶液样品。按照与校准曲线相同的仪器条件，对空白样品及空白加标样品进行TD-GC-MS分析，每种浓度平行做6组，并计算空白加标回收率和精密度。空白样品分析，所有项目均低于检出限；10.0ng空白样品平均加标回收率96.0%～118%，精密度1.7%～8.3%；20ng空白样品加标回收率99.0%～119%，精密度4.4%～10.1%；50.0ng空白样品加标回收率101%～123%，精密度3.6%～7.1%。精密度的相对标准偏差和准确度加标回收率符合相关标准的要求范围。实验测定数据详见表2。

3 结 论

通过对方法检出限、精密度和准确度等指标的验证，实验表明可采用TenaxTA吸附管对环境空气和室内空气中16种VOCs进行采样富集，热脱附-气相色谱-质谱法进行定性和定量分析。16种挥发性有机物线性回归方程相对相应因子相对偏差均小于20%，当采样体积为10.0L时检出限为0.03μg/m3～0.12μg/m3。以空白吸附管为基体，进行加标回收率试验，加标回收率在96.0%～123%之间，精密度在1.7%～10.1%之间。该方法灵敏度高，结果准确可靠，实用性强，能满足室内空气中痕量VOCs的分析检测，对室内空气分析相关标准中采用热脱附-气相色谱-质谱法进行了补充验证，为室内空气环境状况监测及对室内空气质量控制提供技术支持。