云南个旧锡矿区区域人体重金属暴露研究

杨舒然，黄琴辉，黄茜蕊，程先锋

(云南国土资源职业学院，云南 昆明 652501)

矿山开发导致大量矿山环境问题产生，使附近流域水体、土壤及植被受到不同程度污染。污染物又通过饮水及食物链进入人体，对人群健康产生危害。人发是其中最具代表性的指示剂之一，许多微量元素在人发中浓度较高，同时人发是一种稳定的介质[1]，具有人体检测物的优点：易采集、低成本、易于运输和储存、包含短期和长期暴露的信息[2-3]，应作为环境监测的补充手段存在。目前，国内许多学者运用人发中重金属含量的特征对区域内环境问题进行探讨[4]，对城市内人发重金属富集特征进行调查[5-6]。国外类似的研究也有很多[7-9]。

个旧锡矿是中国锡矿的主要生产基地，随着采矿活动加剧，Sn，Cu，Pb，Zn，W，Bi，Mo，In，Ta，Be，Au，Ag，Ge，Ga，Zr，Cd，Nb，Fe，Mn和As等重金属元素逐步释放到表生环境中[10]。个旧市重金属防治难题被划为我国138个重金属污染防治重点区域之一[11]。目前对个旧锡矿区耕地，农产品，水体和大气污染物的报导屡见不鲜。针对矿区土壤、水体、农作物、大气造成的人体暴露健康风险评价也有报导。有研究采用美国 EPA颁布的环境健康风险评估方法[12]，对个旧锡矿区某矿坑饮用水源进行人体健康风险评价，结果表明Cr6+和As致癌风险最大，非致癌物质Hg，Pb，Cu，Zn所引起的健康风险较小[13]；对个旧锡矿区某农田的大米和蔬菜进行人体健康风险评价，发现Cd致癌风险占比最高，说明Cd是导致研究区人体致癌风险的首要污染物[14]。针对个旧大屯镇蔬菜中重金属研究结果：芋、菠菜、香菜和绿笋对 Pb，Zn，Cu，Cd四种重金属富集系数较高，当地蔬菜对人体健康风险评价结果发现Pb可构成潜在风险[15]。个旧城郊蔬菜中重金属结果表明：As，Pb，Cd都对当地居民造成严重健康风险[10]。上述研究发现，个旧地区不同区域蔬菜中重金属含量对人体健康所产生的风险存在显著的差异。已有研究均是通过间接的暴露途径评价人体健康风险，缺乏对人体重金属含量的直接研究。

本文以矿区附近个旧、蒙自和开远三个城市居民头发为研究对象，测定As，Cd，Cr，Pb，Hg，Cu，Zn七种重金属元素含量，对比与矿区距离和人发样品中重金属含量关系，总结矿业活动对人发重金属富集的贡献值，为矿区及其周边区域重金属污染治理提供依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

研究区选取个旧锡矿区附近个旧、蒙自和开远三个城市。个旧市常驻人口42万人，蒙自市常驻人口59万人，开远市常驻人口32万人，距矿区空间直线距离以个旧市最近，蒙自市、开远市最远(图1)。2020年夏季，分别对个旧、蒙自和开远采集样品n=30、n=41和n=29件，采样对象为未染发的当地常住居民。于当地理发店，随机选取不同年龄层(3岁至81岁)的男女性人群，用不锈钢剪刀采集受试者后颈部距离头皮约3cm～5cm的头发3g，分别封装于聚乙烯封口袋中。100件人发样品中，男性样品60件，女性样品40件；其中3岁至16岁样品18件，16岁至81岁样品82件。所有参与头发分析的人员都小心保管样品，保证送样过程(包装前或包装时)不受灰尘或其他环境污染物污染。

图1 研究区及采样位置Fig 1.The Map of Research Areaand Sampling Locations

1.2 样品处理

头发样品经正已烷洗涤后，然后分别用丙酮、非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂和EDTA洗涤后，再用蒸馏水清洗2～3次[18]。清洗结束后，将样品置于60°烘箱中烘干。后用精度0.001g电子称称量2g样品，用硝酸和过氯酸混合液或硝酸和过氧化氢混合液消化，使样品成为澄清的、同质无微粒的液态基质。分别使用ICAP-RQ检测Cd，Cr，Pb，Cu四种元素消化液，AFS-8520检测As元素消化液，XGY-1011A检测Hg元素消化液，ICAP-7400检测Zn元素消化液。

1.2 数据分析与健康风险评价

采样点位置采用ArcGIS v.10.1确定，数据处理采用SPSSv19.0中非参数单样本Kolmogorov-Smirnov检验(K-S)对原始数据进行正态分布检验，发现并非所有数据均满足正态分布，但在描述性统计阶段，为了不让关键数据缺失(可能说明矿业活动对人发重金属富集的影响)，未对原始数据进行剔除或转换；然后对原始数据进行自然对数转换后发现，K-S检验的数据呈正态分布。对七个重金属样品数据进行Spearman相关性分析，数据处理过程显著性为p <0.05和p <0.01，然后采用线性回归模型对样品年龄与性别进行分析，分析人类年龄与性别对头发重金属富集的特征，所得的线性回归方程如(1)所示。

Y=β0+β1x1+β2x2+…+βpxp+ε

(1)

目前国内外无统一的人发重金属含量标准，本文参考其他典型矿区人发数据进行对比分析[19][20-21]。为使人发样品数据有支撑，将研究区不同元素人体经口暴露(地下水和小麦)，呼吸暴露(粉尘)和皮肤接触暴露(土壤)的健康风险评估结果，与人发重金属含量对比分析，查验风险可靠性和真实性。

评价方法主要采用美国国家环保署EPA创建的非致癌与致癌评价方法--RBCA模型[22]，该模型可从非致癌风险和致癌风险两个方面进行健康风险评估。本研究根据世卫组织WHO提出的致癌元素分类系统，结合摄入污染物的途径，在皮肤暴露途径中，将Cd和As列为致癌元素，其他列为非致癌元素；在呼吸暴露途径中，将Cd，Cr和As列为致癌元素，其他列为非致癌元素，在经口暴露途径中，将Cd，Cr，As和Pb列为致癌元素，其他列为非致癌元素。每种致癌物质的致癌风险值CR计算公式如(2)所示。

公式中，下标oral，inh和der分别指被污染物经口摄入，呼吸摄入和皮肤接触，本文将地下水和小麦摄入列为经口摄入暴露途径；粉尘暴露列为呼吸摄入暴露途径；土壤暴露列为皮肤接触暴露途径。式中Ci为每种重金属污染物的浓度(mg/kg)；IR为摄入污染物的消化速率(L/d或kg/d)，成年人日均饮水量2.2L/d，儿童1.1L/d[13]；小麦消化速率成人301.4g/d，儿童231.5g/d；粉尘消化速率成人20m3/d，儿童10m3/d；BW为体重(成人56.8kg，儿童19.2kg)[23]；EF为暴露频率(365d/y)；ED为暴露持续时间(a)，成人25a，儿童6a[24]；AT为平均暴露时间(d)，致癌AT为70×365d，非致癌AT为ED×365 d；SF为致癌斜率因子；CF为转换因子，为10-6kg/mg；AF为土壤对皮肤的黏附系数，成人为0.07mg/cm2，儿童为0.2 mg/cm2；SA为可能接触的土壤皮肤面积，成人为5700cm2/d，儿童为2800 cm2/d；ABS为皮肤吸收系数0.001；PEF是粉尘扩散因子，为1.13×109m3/kg[24-25]。

TCR为多种致癌物质产生的总致癌风险，为所有途径所有重金属致癌物的风险之和。而非致癌物质的危险指数HQ通常基于参考剂量 RFD值。各种非致癌污染物危害商HQi的计算公式如(3)所示：

在计算风险值时，10-6是可接受的癌症风险水平的下限，10-4是可接受的致癌风险水平的上限；对于非致癌物质，计算危险指数并将标准设置为1。总体的非致癌风险指数 HI为所有污染物的HQ之和。当 HQ=1或HI>1，表示人体受到非致癌风险，且指数超标越多表示人体的健康风险越大[26]。

2 结果与讨论

2.1 人发重金属含量

将研究区中人发样品数据分为两组，分别为3～16岁儿童组和16～81岁成人组，个旧市、蒙自市和开远市人发重金属含量几何平均值及标准差见表1。

2.1.1 儿童组

对比儿童头发正常值上限Cd：0.20，Cr：4.56，As：0.20，Pb：19.80，Hg：1.00，Cu：82.7，Zn：228(mg/kg)[21]，个旧市头发样品中，As和Zn超标，样品超标率100%和33.33%；蒙自市头发样品中，As和Zn超标，超标率50%和16.6%；开远市头发样品中，As和Hg超标，样品超标率100%和66.6%。在缺乏Hg数据的情况下，对比中国广东的一个矿业活动区儿童头发数据[19]，个旧市头发中Cd，Cr和Zn的几何均值高于对比矿区几何均值；蒙自市仅Zn的几何均值高于对比矿区；开远市As元素几何均值大于对比矿区。

儿童头发重金属含量影响元素：As，Hg，Zn，Cd和Cr。其中As元素影响最大，三个城市的儿童头发样品中均超标。对比三个城市各重金属在儿童头发中全量几何均值，Cd：个旧>开远>蒙自；Cr：个旧>蒙自>开远；As：开远>个旧>蒙自；Pb：蒙自>个旧>开远；Hg：开远>个旧>蒙自；Cu：蒙自>个旧>开远；Zn：个旧>蒙自>开远。对比三个城市距离个旧锡矿的距离，只有Cr和Zn元素符合空间富集规律，说明矿业活动与重金属人发富集的关系，不能只从取样的空间关系入手，还需考虑各元素人发重金属富集规律的差异和研究区其他污染源的存在，融合儿童和成人组数据，放大样本量，再进一步探讨人发重金属的富集规律。

2.1.2 成人组

对比成人头发正常值上限Cd：0.20，Cr：4，As：0.85，Pb：56，Hg：8.6，Cu：29，Zn：250(mg/kg)[21]，个旧市头发样品中，Cd，As和Zn 超标，超标率分别为15.3%，38.4%和42.3%；蒙自市Zn超标，超标率40%；开远市As和Zn超标，超标率分别为38.4%和7.6%。缺乏Hg数据的情况下，对比中国广东的一个矿业活动区成人头发数据，个旧市As和Zn的几何平均值高于对比矿区的几何均值；蒙自市Zn的几何平均值高于对比矿区；开远市As的几何平均值高于对比矿区。

对比三个城市各重金属元素在成人头发中全量几何均值，Cd：个旧>开远>蒙自；Cr：个旧>蒙自>开远；As：开远>个旧>蒙自；Pb：个旧>蒙自>开远；Hg：开远>蒙自>个旧；Cu：个旧>开远>蒙自；Zn：个旧>蒙自>开远。对比三个城市距离与个旧锡矿的距离，只有Cr，Pb和Zn元素符合空间富集规律。

表1 人发重金属含量几何均值及标准差(mg/kg)

2.1.3 忽略年龄因素的结果

在不考虑样年龄的情况下，个旧市人发几何平均值和标准差见表2。对比三个城市距离个旧锡矿的距离，Cu，Pb，Zn，Cd和Cr五个元素符合空间富集规律，含量均值排序为：个旧≥蒙自>开远，符合离个旧锡矿越近，均值越大的特征；As和Hg则表现为：开远>个旧>蒙自，考虑可能是开远市附近小龙潭煤矿开采造成As和Hg的富集。

2.2 相关性与回归分析

用SPSSv19.0将原始数据进行自然对数转换后，所有数据均基本符合正态分布规律，显著性水平p<0.05，将7个重金属样本数据进行Spearman相关性分析，结果如表3。Cd与Cr，As，Pb，Cu显著正相关，相关性均大于0.3，p<0.01；Cr与Pb，Hg，Cu，Zn显著正相关，相关性均大于0.3，p<0.01；As与Hg显著正相关，相关性大于0.3，p<0.01，与Zn显著显著正相关，相关性大于0.2，p<0.05；Pb与Hg和Cu显著负相关，相关性大于0.3，p<0.01，与Zn显著负相关，相关性大于0.2，p<0.05；Hg与Zn显著负相关，相关性大于0.2，p<0.05；Cu与Zn显著负相关，相关性大于0.2，p<0.05。

表2 各种样品重金属含量几何平均值(mg/kg)

表3 人发中七种重金属间的相关性

图2 七种重金属元素人发重金属含量与样本性别年龄线性回归散点图

将7个重金属样本数据与受试者年龄与性别进行线性回归分析，结果表明性别与年龄在人发中其中重金属的积累贡献均较小，回归散点图见图2，Cd，Cr，As，Pb，Hg，Cu，Zn的R2分别为0.038，0.019，0.021，0.007，0.058，0.028，0.128(p<0.05)。性别与年龄影响人发重金属富集的大小顺序为Zn>Hg>Cd>Cu>As>Cr>Pb。

2.3 人体健康风险评价

对研究区地下水、粉尘、土壤和粮食进行健康风险评价，使用数据来源于2013年至2017年间，针对个旧矿区区域地下水、粉尘、土壤和粮食中As，Cd，Cr，Pb，Hg，Cu和Zn七种重金属含量的其他研究(粉尘研究中欠缺As和Hg数据)，数据均为几何平均值(表3)。人体健康风险评价结果见表4，四种潜在污染物的暴露，小麦的摄入对儿童致癌风险最大，CR高达4.57×10-3，非致癌风险也是最大，HQ高达7.25；地下水摄入对成人致癌风险最大，CR高达3.94×10-2，非致癌风险也是最大，HQ高达2.88。各重金属对成人和儿童的致癌风险排序：As>Cr>Cd>Pb，成人TCR为5.23×10-2，儿童TCR为4.96×10-3，根据EPA提出的风险值标准上限(10-4)，TCR均超标，主要超标元素为As和Cr。各重金属对成人非致癌风险：Hg>Cu>Zn>Pb>Cr，根据HQ=1或HI>1标准[26]，Cu和Zn的HQ超标，HI严重超标；各重金属对儿童的非致癌风险：Cu>Pb>Hg>Cr>Zn，其中Cu，Pb和Hg超标，HI严重超标，提示儿童遭遇的非致癌风险高于成人。

表4 个旧矿区区域暴露途径人体健康风险评价值

致癌风险评价结果对比对应的人发重金属含量，As元素的评价结果最吻合人发中超标情况，无论对成人还是儿童，As的健康风险评价致癌风险都超标，主要暴露途径为经口摄入小麦和地下水，结合儿童头发重金属中As超标率83.3%，成人超标率25.6%，As为研究区最重要的污染物。Cr作为致癌风险排名第二，人发中虽然没有超标，但它的富集规律符合空间分布规律，个旧儿童头发中Cr的含量对比其他地区很高，但在成人中又无明显的高富集特征，通过线性回归分析，性别和年龄对Cr含量的影响不大，考虑这种情况可能跟人发样本总量和人体发Cr富集特征有关。

非致癌风险评价结果对比对应的人发重金属含量，成人的Zn评价结果最吻合人发超标现状，主要暴露途径为口摄入小麦和地下水，人发样品中Zn超标率30.0%；Cu排名第二，人发数据虽未超标，但符合重金属空间富集规律，结合回归分析结果，年龄和性别对Cu的人发富集影响不大，考虑这种情况还是跟人发样本量和人发Cu富集规律有关。儿童的Hg评价结果最吻合人发超标现状，主要暴露途径为口摄入小麦和地下水，人发重金属中Hg超标率66.6%；评价结果中第一、第二的Cu和Pb在人发数据中均未超标，但符合空间富集规律，通过线性回归分析，表明研究中性别和年龄对Cu和Pb含量的影响不大，因此可认为与人发样本量和人发中Cu和Pb的人体富集规律有关。

本次研究的几种元素中，As、Zn和Hg三种元素的健康风险评价结果与人发重金属含量较为吻合；Cr、Cu和Pb三种元素的健康风险评价结果有超标现象，但人发中含量均未超标；Cd的健康风险评价结果均未超标，但在个旧市成人头发中超标率达15.3%。从人体健康风险预警角度来说，As、Zn和Hg三种元素需引起重视。

3 结 论

(1)对个旧矿区区域人体头发重金属含量有影响的元素：As，Hg，Zn，Cd和Cr，其中影响最大的元素为As，儿童超标率83.3%，成人超标率25.6%；对比其他矿区，个旧市Cd，Cr，Zn和As的几何均值高于对比矿区几何均值，蒙自市仅Zn的几何均值高于对比矿区，开远市有As元素几何均值大于对比矿区；

(2)对个旧矿区区域7种人发重金属含量统计后，Cu，Pb，Zn，Cd和Cr五个元素符合空间富集规律，含量均值排序：个旧≥蒙自>开远，符合个旧矿区对人发重金属富集影响特征；As和Hg表现为：开远>个旧>蒙自，不符合个旧矿区对人发重金属富集影响特征，考虑为开远市小龙潭煤矿的影响；

(3)7种重金属在人发中As、Pb和Cd之间显著正相关，其他元素相关性规律不明显，经过线性回归分析，性别和年龄在人发中七种重金属的积累贡献均较小；人体健康风险评价结果显示，个旧矿区区域成人和儿童的致癌风险均超标，且成人风险大于儿童，非致癌风险也均超标，儿童风险大于成人；对比人体健康风险评价结果与人发重金属含量，As、Zn和Hg三种元素最吻合，需引起重视。