小麦秸秆生物炭对土壤中Pb污染的钝化研究

邹鲤岭，吕 玉，张香群

(云南国土资源职业学院 云南 昆明 652501)

随着工业发展、矿业开采以及农业生产中化肥、农药大量施用，导致土壤中农药残留及重金属污染也越来越严重，对人类健康造成不良影响。《全国土壤污染状况调查公报》[1]显示，铅、镉、汞、砷、铜、铬、锌、镍8种无机污染物点位超标率均较高。我国粮食和农产品质量正受重金属污染的严重威胁，土壤的污染修复工程迫在眉睫。“十四五”期间，云南省将深入贯彻《土壤污染防治法》要求，强化土壤污染防控。根据云南省农用地污染特点，持续推进试点示范，筛选符合云南实际的农用地和建设用地安全利用和风险管控应用技术，积极探索“环境修复+开发建设”的污染地块修复模式。在环境领域，生物炭作为一种良好的改良剂，通过各种物理化学反应固定土壤重金属[2]。生物炭是通过让植物残体在氧含量较低的条件下，高温炭化形成的一种土壤污染的修复材料。向被污染的土壤中添加生物炭，可以通过改变重金属在土壤中存在形态，重金属在土壤中通常存在的状态有可交换态、可氧化态、可还原态和残渣态，其中可交换态可直接被农作物和植物吸收利用，生物有效性最强，残渣态不容易迁移转化，能够长时间稳定保留在土壤中，且一般认为其不能被植物吸收利用，通过添加生物炭，让重金属以残渣态形式存在，不易于迁移转化，降低重金属在土壤中的活性。生物炭的孔隙非常多、具有较大的比表面积，其表面富含的-COOH、-OH、-NH2和-CONH2等许多含氧官能团，它们中H、N、O、P、S可作为配位原子与重金属离子配位络合，除此之外，生物炭还能通过络合作用与离子交换作业降低重金属在土壤中的污染程度[2]。

本文针对云南省土壤特点，结合国家、云南开展土壤重金属污染修复的需求，以云南国土资源职业学院校区酸性土壤为研究对象，在600℃下制备小麦秸秆生物炭，以质量比2%、5%和10%分别添加制备好的生物炭在试验土壤，并在培养10天、30天和50天后取样分析土壤pH值和重金属Pb四种存在形态，为后续土壤中重金属Pb钝化研究提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

土壤采自云南国土资源职业学院载物楼旁表层土样(0cm～20 cm)，经自然风干、剔出植物根茎、石块等异物，研磨混匀后，过10目筛测定土壤理化性质；过100目筛测定Pb含量。采用雷磁PHS-3C的pH计测定该土壤pH值，m(土)：V(水)=1：5，电导率采用雷磁DDS-307型(台式)电导率仪测定土壤电导率，水和土壤质量比10：1，采用奥析AA3510火焰原子吸收分光光度计测定土壤中Pb含量[3]。

测得土壤pH为6.46，电导率为0.0931mS.cm-1，田间持水量33.5%，有机质含量11.45g.kg-1，土壤中Pb本底值为9.46mg.kg-1。

1.2 小麦秸秆生物炭制备

先把小麦秸秆洗净，自然风干，切成长度约10cm左右置于GZ1.5-12T1200℃一体型马弗炉中限氧热解，马弗炉温度控制在600℃，在600℃温度下持续加热2小时。自然降温至室温，取出放入研体中研磨、过100目筛封存备用。将制备好的生物炭记做T600[4]。采用雷磁PHS-3C的pH计测定该生物炭pH值，m(炭)：V(水)=1：10。制备的生物炭T600的pH值为9.62，产率13.7%。

1.3 实验设计

称取200g土壤样置于烧杯中，配置质量浓度100mg/L的Pb(NO3)2溶液，均匀添加至供试土壤，并充分搅拌混合均匀，再分别添加质量为2%、5%和10%的T600生物炭，混合均匀后移到花盆中，定期喷水以保持土壤湿润，在室温条件下进行土壤的钝化实验[5]。测定钝化10天、30天、50天土壤pH值，通过BCR提取法分离重金属Pb形态，即可交换态、可氧化态、可还原态和残渣态[2]。

1.4 分析方法

通过BCR提取法分离重金属形态：土壤的可交换态测定是称取1g培养的土壤样，用 0.1mol/L的CH3COOH溶液提取，m(土)：V(提取液)=1：40，采用无锡沃信HT-110X30水浴恒温振荡器以200r/min连续振荡20h后，然后用离心机离心20min，用滤纸过滤后收集上清液。用火焰原子吸收分光光度计测上清液中重金属Pb含量，就为土壤Pb可交换态含量[6]。再用0.5mol/L的NH2OH·HCl提取可还原态，m(土)：V(提取液)=1：40，采用水浴恒温振荡器以200r/min连续振荡20h后，然后用离心机离心20min，用滤纸过滤后收集上清液。用火焰原子吸收分光光度计测上清液中重金属Pb含量，就为土壤Pb可还原态。可氧化态用30%的H2O2和1.0mol/L的CH3COONH4溶液提取。当加入H2O2时，要放入水浴锅中，在85℃加热1h，要先用85℃水浴加热1h，m(土)：V(提取液)=1：20，放入水浴恒温振荡器以200r/min连续振荡20h后，然后用离心机离心20min，用滤纸过滤后收集上清液，用火焰原子吸收分光光度计测上清液中重金属Pb含量，就为土壤Pb可还原态含量[6]。残渣态的测定是使用四元酸(HNO、HF、HCl、HClO4)进行消解，消解后用火焰原子吸收分光光度计测定重金属Pb的含量，就为土壤Pb残渣态含量。

2 结果与讨论

2.1 添加不同比例生物炭对土壤pH值的影响

在土壤中添加不同比例生物炭，测定添加生物炭当日，培养10天、30天、50天土壤pH值，由结果图1可知，未添加生物炭的土壤，pH值变化幅度较小。生物炭添加量对土壤pH值影响较大，在相同的钝化时间，添加量越大，土壤pH值越大。土壤钝化时间越长，土壤中pH值也呈现逐渐增大的趋势。钝化10d，T600添加2%的pH值为7.04，5%的pH值为7.41，10%的pH值为7.52；钝化30d，T600添加2%的pH值为7.32，5%的pH值为7.64，10%的pH值为7.83；钝化50d，T600添加2%的pH值为7.45，5%的pH值为7.91，10%的pH值为8.32。其原因是由于T600的生物炭pH值为9.62，当添加比例越高，对土壤pH影响越大，导致土壤pH值越大。这也说明了小麦秸秆生物炭自身的性质与土壤pH值有关，随着土壤中小麦秸秆生物炭添加量的增多，土壤的pH值会随之升高。图1。

表1 土壤中Pb不同形态浓度

图1 添加不同比例生物炭对土壤pH值的影响

2.2 生物炭对土壤中重金属Pb的影响

对土壤中重金属的污染研究，通常采用BCR(European Community Bureau of Reference)方法来分析重金属的四种不同存在形态，即可交换态、可氧化态、可还原态和残渣态[7]。土壤中Pb存在形态有容易迁移转化的可交换态，可以直接被农作物和植物吸收利用，生物有效性最强。可还原态又叫铁锰氧化物结合态，是以铁锰氧化物等形式存在，比较容易吸附重金属离子，土壤中胶体能与可还原态的金属离子能发生物理化学反应，且不容易释放，不容易迁移转化到环境中。可氧化态又称有机物和硫化物结合态，是指能与有机质物或者硫化物等结合的形态，通常以难溶于水的配合物形式存在。可氧化态和可还原态在某些情况下，也会把结合反应的金属离子重新释放出来，从而对环境造成二次污染。残渣态主要以矿物沉淀、硅酸盐等土壤晶体存在，重金属的残渣态比较稳定，在土壤中较难进行迁移转化，不容易对环境造成污染。测定培养10天、30天、50天土壤中Pb的不同存在形式，结果显示随着T600添加比例的增加，土壤中重金属Pb的弱酸可提取态、可氧化态和可还原态含量呈逐渐降低的趋势，土壤重金属Pb的残渣态随着T600添加比较的增大，呈现逐渐增大的趋势。10天到30天土壤中重金属Pb的弱酸可提取态、可氧化态和可还原态含量减少的较为明显，30天到50天土壤中重金属Pb的弱酸可提取态、可氧化态和可还原态含量减少幅度较小，逐渐趋于平缓。土壤重金属Pb的残渣态在第10天到第30天时，增加的较为明显，30天至50天还是呈现增加趋势，和前面相比，增加较为平缓。添加不同比例的生物炭都有同样的趋势。当添加量在10%，培养50天时，残渣态的Pb最大达69.79%，可以看出这个添加量，钝化效果最好。具体数据见表1。

3 结 论

通过向土壤中添加不同比例的600℃下制备的小麦秸秆生物炭，培养10天、30天和50天测定土壤pH值，并测定培养10天、30天和50天土壤中重金属Pb存在的四种形态，得出以下结论：

(1)生物炭添加量对土壤pH值影响较大，在相同的钝化时间，添加量越大，土壤pH值越大。土壤钝化时间越长，土壤中pH值也呈现逐渐增大的趋势。

(2)生物炭添加量对土壤中Pb钝化影响较大，随着T600添加比例的增加，土壤中重金属Pb的可交换态、可氧化态和可还原态含量呈逐渐降低的趋势，当添加量在10%，培养50d时，Pb的残渣态最大到69.79mg/kg，土壤中Pb的残渣态不易于迁移转化，含量越高，越有益于土壤和农产品质量，因此钝化效果最好。