黑龙江省二氧化氮质量浓度变化研究

邹旭东,李荣平,邹旭芳,王笑影,蔡 福,米 娜

(1. 中国气象局沈阳大气环境研究所, 辽宁 沈阳 110166; 2. 哈尔滨商业大学 金融学院, 黑龙江 哈尔滨 150076)

0 引言

二氧化氮(NO2)与大气中臭氧的生成和消亡密切相关,并且作为二次颗粒物生成的前体物,影响近地面细颗粒物的浓度[1-8]。NO2还是酸雨的成因之一。NO2会造成大气能见度的降低,地表水的酸化、富营养化,以及增加水体中有害于鱼类和其它水生生物的毒素含量。研究表明,大气NO2长期暴露与我国成人慢性肾脏病患病风险增加有关[9]。环境问题制约着经济的发展并关系着人们的健康,关于NO2的变化情况受到了学者们的关注。其中许多是利用OMI痕量气体传感器资料开展了相关的研究。例如基于OMI对流层NO2柱浓度产品,分别研究了京津冀城市群、长江三角洲以及山东省2005—2014年NO2时空变化及影响因素,从地形、气象、经济、农业、生活、国家重大环保措施及规划等多个方面分析了NO2变化的影响因素[10-12]。研究2005—2013年京津冀NO2区域污染特征,得出人口密度、能源消耗、机动车排放等人为因素与京津冀NO2污染密切相关[13]。研究2005—2013年中国地区对流层NO2柱浓度的空间分布和长期变化趋势[14]。分析2004—2013年海南岛对流层NO2柱浓度和总NO2柱浓度的时空变化,并探究其大气污染物来源[15]。还有根据监测数据,对比分析了2013—2014年北京市全年及重污染日NO2时空分布特征,NO2污染物和其他污染物的关系,以及重污染条件下NO2的转化机制等[16]。

目前很多研究是关于京津冀以及国内其他地区的,然而关于东北地区NO2质量浓度的分布特征和变化研究还较为少见。黑龙江省位于中国东北边陲,是我国位置最北、纬度最高的省份。面积居全国第6位,边境线长近3 000 km,东部和北部与俄罗斯为邻。黑龙江省境内的西部、东北部为平原地带,北部和东南部为山地。黑龙江省属于寒温带与温带大陆性季风气候,地域性差异大。全省从南向北分为中温带和寒温带,从东向西分为湿润区、半湿润区和半干旱区。全省气候季节特征明显,春季低温干旱,夏季受东南季风的影响降水充沛、温热多雨,秋季易涝早霜,冬季在干冷西北风控制下干燥少雨、寒冷漫长,无霜期短。黑龙江省冬季的供暖期时间长,每年10月下旬供暖期开始后省内各个地区就会出现雾霾天气[17-18]。越是自然条件恶劣的地方,生态环境就更加脆弱。黑龙江省的污染状况具有地域特点[19]。黑龙江省既是我国重要的商品粮基地,也是重工业基地。随着东北老工业基地的振兴,黑龙江省工业经济发展迅速,但2013年以后有所放缓[20]。以资源型行业为主的产业结构、以煤炭消费和火力发电为主的能耗方式,导致黑龙江省环境质量改善压力大,影响经济与资源环境的协调可持续发展。而目前关于黑龙江省城市空气质量以及气象要素影响的研究相对较少[21]。

文中采用NO2污染监测数据、其他污染物监测数据、气象数据、秸秆焚烧火点数等多种统计数据,分析黑龙江省近6 a的NO2浓度的时空格局变化,并挖掘环境变化背后的自然及人为影响因素。

1 资料与方法

1.1 数据来源

NO2和其他的地面污染物(AQI、PM2.5、PM10、SO2、CO、O3)浓度监测资料来源于黑龙江省环保局城市监测数据。资料时间为2015年1月1日—2020年12月31日。NO2的日评价指标为24 h平均质量浓度,NO2的年评价指标为全年的平均质量浓度。数据统计严格遵照GB 3095—2012《环境空气质量标准》[22]和HJ 663—2013《环境空气质量评价技术规范(试行)》[23]执行。在研究中全省13个城市的NO2质量浓度6 a实际有效监测天数为2 192 d,无缺测数据,符合国家评价技术规范。气象观测资料来源于中国气象局。充分考虑了观测资料的完整性和代表性,在每个地区采用1个气象观测站的数据,所有资料数据通过严格的质量控制和检查。全省人口分布和GDP资料来自黑龙江省统计局。秸秆焚烧火点数据来自于黑龙江省环保局。

1.2 研究方法

NO2的评价标准根据GB3095—2012《环境空气质量标准》中关于NO2的二级标准,日平均浓度超过80 μg/m3为日评价指标超标,年平均浓度超过40 μg/m3为年评价指标超标。对NO2与其他污染物之间的相关性利用SPSS软件中的Spearman相关性进行分析。

2 NO2质量浓度的时空变化特征

2.1 NO2质量浓度的时间变化

2.1.1 NO2质量浓度的年际变化

对全省各城市NO2的年均值变化和超标情况进行了统计对比(见图1)。2015—2017年全省NO2的变化基本持平,NO2的变化范围分别为9.8～58.2 μg/m3、10.9～51.4 μg/m3、10.2～60.8 μg/m3,分别较全国平均值30 μg/m3、30 μg/m3、31 μg/m3降低22.4%、23.3%、25.0%。其中2016年、2017年全省平均值分别较上一年下降1.2%、上升1.0%。2015—2017年13个城市年均值中哈尔滨连续3 a超过40 μg/m3,NO2污染年值超标,其他城市都未超标。日均值的标准是80 μg/m3,2015—2017年全省平均NO2超标天数比例分别为:1.03%、0.27%、0.57%(见表1)。3 a 间各城市中都是哈尔滨超标天数最多,超标天数分别是37、9、19 d。

图1 2015—2020年黑龙江省各城市NO2质量浓度Fig. 1 NO2 concentration in cities of Heilongjiang Province from 2015 to 2020

表1 2015—2020年黑龙江省NO2浓度及气象条件Table 1 NO2 concentration and meteorological elements in Heilongjiang Province from 2015 to 2020

2018—2020年全省的NO2污染状况持续减轻,NO2的变化范围分别是9.2～46.9 μg/m3、7.1～48.8 μg/m3、7.5～46.7 μg/m3。平均值较上一年分别下降11.8%、9.2%、2.5%。分别较全国平均值29、27、24 μg/m3降低29.3%、31.1%、24.4%。各城市的年平均浓度值均未超标。2018年、2019年全省平均NO2超标天数比例较2017年下降,都为0.04%。而2020年出现了增加,超标天数比例为0.23%(见表1)。各城市中还是哈尔滨超标天数最多。在这3 a间只有绥化的年均浓度值出现了连续上升,其他城市都是下降或持平。而哈尔滨的年均浓度值虽然下降,但是超标日数却由2018年、2019年的1 d增加到了2020年的7 d。2020年日均值超标集中出现在哈尔滨、绥化。

气象要素对于空气质量有着重要影响[24-25],统计全省13个城市2015—2020年的NO2质量浓度年均值、超标天数比例和气象要素进行对比(见表1)。2016—2020年平均温度是上升趋势,2015—2020年降水量是增加的趋势。相对湿度的变化2019年之前是下降趋势,2020年出现了增大。NO2浓度和气温具有负相关关系[26],气温的上升对NO2浓度有减轻作用。降水对污染物有清除作用[27],年降水的增加有利于NO2浓度的下降。有研究表表明在50%～80%的范围内,相对湿度和NO2浓度有正相关影响,湿度的增大对NO2污染产生不利影响[28]。风速和NO2浓度有负相关关系,风速上升有利于NO2扩散[29]。6 a间全省平均气温上升、降水量增加、风速增大,2015—2019年相对湿度下降对NO2浓度的下降都起着促进作用。虽然NO2年平均值也表现为下降,但是超标天数的比例并不是一直下降,尤其是2020年超标天数出现了增加。

2.1.2 NO2质量浓度的季节变化

黑龙江省2015—2020年NO2平均月均质量浓度呈“U”形变化(见图2)。1—8月NO2月均质量浓度逐渐下降,8月份达到最低值14.7 μg/m3。9—次年1月NO2月均质量浓度逐渐升高,于1月份达到最高值30.0 μg/m3。这相似于东北、西北、西南等其他地区NO2的月均浓度变化曲线都呈明显的“U”型变化趋势,只是个别月份稍有不同[30]。

图2 2015—2020年黑龙江省NO2浓度与超标天数月均分布Fig. 2 Monthly average distribution of NO2 concentration and days exceeding the standard in Heilongjiang Province from 2015 to 2020

NO2超标天数的月分布和月均浓度值变化趋势大体一致。6 a中1月出现超标天数最多,达到41 d,其次是2月,17 d;12月,15 d。6—9月均未出现NO2浓度超标。冬季NO2污染严重还说明气象要素对NO2污染起着重要作用。冬季地面对于大气是冷源,尤其是夜间辐射降温更明显。近地面的大气温度比上层温度低,使得大气层结稳定,阻碍空气的上下对流,污染物很难扩散,而且冬季的风速低、降水少更是加重了大气污染。而夏季则相反,地面较大气是热源,大气垂直运动活跃造成大气层结不稳定,污染容易扩散。

2.2 NO2质量浓度的地理分布特征

分别统计得出了黑龙江省13个城市地区监测点NO2年均值的逐年地理分布(见表2)。2015—2017年哈尔滨年均值超标,其他地区未超标。2015年全省的NO2的污染以哈尔滨和绥化为高值中心,2016年开始明显下降。2015—2017年南部地区表现为总体下降趋势,其中绥化下降明显。哈尔滨虽然数值有下降,但是连续3 a 都是超标。七台河有明显的上升趋势,这使得南部的高值中心有向东发展的趋势。齐齐哈尔、大庆、牡丹江、鸡西变化幅度较小。位于北部的大兴安岭、黑河、伊春是全省的低值中心,其中伊春在低值的状况下仍然表现下降。鹤岗2015—2016年持平,2017年增大。其他地区变化都较小。

表2 2015—2020年黑龙江省NO2浓度地理分布Table 2 Geographical distribution of NO2 concentration in Heilongjiang Province from 2015 to 2020

2017—2018年全省除了伊春、鸡西保持低值,其他地区都是下降。其中绥化、哈尔滨、齐齐哈尔、黑河、大兴安岭降幅超过15%。哈尔滨由超标转为不超标。2018—2020年各地区的年均值均未超标,全省处于较低水平,而且大部分地区仍然保持下降趋势。其中鹤岗下降更明显,2019年较2018年降幅达到35%。北部大兴安岭、佳木斯,南部大庆、齐齐哈尔、七台河、双鸭山等都逐年下降。哈尔滨2018—2019年持续下降,2019年较2015年降幅达到34%,2020年降幅减小。这是因为哈尔滨作为全省最大城市,污染排放量较大,污染控制到一定的数值后再继续进行压缩和消减难度较大。只有绥化逐年略有增大,但是也都低于20.0 μg/m3处于较低水平。总体北部地区的降幅较南部地区更大,自北向南表现为低值范围扩大,高值的范围减小。全省多年NO2浓度值从南到北,自西向东呈带状递减分布,平行于南部、北部边界线。

从2018—2020年平均全省的人口和经济产值的地区分布上看(见表3),人口分布以哈尔滨为全省的高值中心。向东、向北数值逐渐下降,到黑河北部和大兴安岭地区为全省最低值。经济产值分布也以哈尔滨为全省的最高值。自南向北数值逐渐下降,到大兴安岭中部和北部数值最低。对比全省NO2浓度的地理分布和人口密度以及各地区的GDP都较为一致。高值都是处于哈尔滨及周围的南部地区,由中心向外扩散,数值逐渐下降,呈带状分布,到大兴安岭、黑河北部、伊春北部等地区为全省的最低值。这也表明了城市人口活动和经济生产对于NO2浓度具有绝对的影响,哈尔滨地区的人口和GDP高值对应的NO2浓度值也高,而大兴安岭、黑河北部等地区的人口和GDP低值对应的NO2浓度值也较低。所以NO2的污染治理取决于对人口密集区和经济发达地区的污染控制。

表3 黑龙江省各地区2018—2020年平均人口密度和生产总值Table 3 Average population density and GDP of all regions in Heilongjiang Province from 2018 to 2020

3 NO2与其它环境因子的相关性

对2015—2020年共2 192 d,将全省平均NO2浓度分别和PM2.5、PM10、CO、O3、SO2、AQI的日平均值进行了相关统计分析。

3.1 NO2与PM2.5、PM10

NO2质量浓度和可吸入颗粒物(PM2.5、PM10)之间的相关性,如图3(a)和(b)所示,都呈正相关,相关系数高达0.822和0.811,均通过了双侧0.01水平的显著性检验,且PM2.5与NO2浓度的相关系数略高于PM10。这是因为大气中的NO2会经一系列反应生成铵盐NH4NO3,而铵盐正是可吸入颗粒物PM2.5的主要成分之一[31]。有关研究也指出,相比之下我国城市大气PM2.5与CO、NO2、SO2的相关性明显强于PM10,并且PM2.5与CO、NO2的相关性最强[32]。从各污染物与灰霾之间的关系来看,NO2和CO对PM2.5的影响很大,而这些污染物主要来源于机动车尾气的排放[33]。

3.2 NO2与CO、O3

NO2质量浓度和CO正相关,和O3负相关(见图3(c)和(d))。NO2与CO的相关系数高达0.854,与O3的相关系数为-0.161,均通过了双侧0.01水平的显著性检验。NO2、CO主要来自于一次排放,二者浓度变化关联明显。其中NO2主要来自工业固定源和汽车移动源的排放,CO则主要来自一次的燃料不完全燃烧[34]。大气中NO2浓度值与O3浓度值呈现负相关性,表现为一种此消彼长的关系。O3作为二次污染物,受NO2和CO 等前体污染物质的光化学反应影响,生成条件取决于温度和日照条件。O3的生成要消耗NO2,随着NO2的消耗,O3浓度不断上升,直至NO2浓度达到较低水平时,O3的生成受到限制达到最大值。研究指出,人类活动排放出的NO2等一次污染物经光化学反应可以有效促进二次污染物O3的生成[35]。NO2等前体污染物排放对于天津市O3污染加剧贡献较大[36]。

3.3 NO2与SO2、AQI

NO2质量浓度和SO2、AQI都表现为正相关(见图3(e)和(f)),但低于PM2.5、PM10。NO2与SO2的相关系数为0.782,与AQI的相关系数为0.743,相关系数均通过了双侧0.01水平的显著性检验。在大气污染中各种物质之间发生着复杂的相互影响、相互作用和相互转化,AQI是将常规监测的几种空气污染物的浓度简化成为单一的概念性指数值形式,能够分级表示空气污染程度和确定首要污染物。与AQI的相关分析能够在一定程度上反映污染物在综合空气污染指标里占有的比重。相关系数显示NO2与AQI之间有着较强相关[37]。NO2和SO2的相关度高于AQI,二者都来自于燃烧和工业排放,SO2和NO2相似,具有强烈的腐蚀性和生理刺激作用,是酸雨形成的前体物,也是造成大气二次污染的主要原因。大气中SO2主要来自于一次排放,来自煤和高含硫汽油/柴油的燃烧排放[38]。SO2受到采暖期的影响最为显著,同期NO2也是高值[39-40]。

图3 黑龙江省2015—2020年NO2与PM2.5、PM10、CO、O3、SO2、AQI的相关性分析Fig. 3 Correlation analysis of NO2 and PM2.5, PM10, CO, O3, SO2, AQI in Heilongjiang Province from 2015 to 2020

3.4 NO2受相对湿度的影响

相比于其他污染物,NO2浓度更易受到近地面平均相对湿度的影响而积累或扩散[41]。统计6 a间全省各地区不同相对湿度中NO2的污染情况共28 480 d。除RH≤40%外,NO2超标比例随着相对湿度的增加表现为先上升后下降。而RH≤40%时,NO2的超标比例略高是受春季出现的个别天NO2高值所影响,这也体现在RH≤40%时,NO2的浓度均值也较低。在RH≤80%时,NO2超标比例随相对湿度的增加而上升,在70%80%时,NO2超标比例转为下降,在RH>90%时,降至0.237%(见表4)。NO2浓度值的变化和超标比例变化相似,随着相对湿度先增大后减小,在70%80%时,NO2浓度逐渐下降,因为RH>80%时,NO2易溶于水生成亚硝酸。另外发生高相对湿度情况时,一般伴随降水事件,湿沉降发生可以去除大气污染物[43]。NO2受相对湿度的影响并不固定,有研究指出NO2受相对湿度的影响在是否采暖期并不相同[44]。

表4 2015—2020年黑龙江省不同相对湿度下NO2超标频率和浓度均值Table 4 Frequency and mean concentration of NO2 exceeding standard under different relative humidity in Heilongjiang Province from 2015 to 2020

3.5 NO2受秸秆焚烧的影响

秸秆焚烧释放大量的颗粒物和气态污染物,严重影响当地甚至通过长距离传输影响下风方向的空气质量和人体健康。东北地区是中国最主要的粮食及商品粮生产基地, 作物秸秆资源十分丰富。虽然有着禁烧政策和严格管控, 但秸秆露天焚烧问题仍然突出[45]。黑龙江省上半年农田秸秆焚烧期主要集中在3月和

4月,下半年农田秸秆焚烧期主要集中在10月和11月这2个月份。2015年、2017年全省上半年4月份火点最多,分别为2 894个和1 440个,2016年上半年3月份火点最多。2015年、2016年全省下半年11月份火点最多,分别为1 207个和715个。2017年全省下半年10月份火点最多,为1 389个(见图4(c))。全年NO2浓度值和着火点数有明显的对应关系,在4月中旬和10月中旬出现明显的增加值。2015—2020年平均NO2浓度旬增值最大出现在10月中旬,为5.35 μg/m3。4月中旬距上旬增值3.13 μg/m3,为12月中旬除外的全年第三高值(见图4(b))。相对应的是2015—2017年秋季NO2平均浓度高值明显,10—11月超过40 μg/m3的高值分别有4、3、7 d,而2018—2020年中只有1 d(见图4(a))。2018—2020年春季高值明显,其中2018年、2020年3—4月超过35 μg/m3分别有3 d和2 d,2020年的高值达到43.5 μg/m3。2019年上半年高值出现在2月末。而2015—2017年中3—4月只有1 d超过35 μg/m3。这说明春季焚烧有加重的趋势[46],尤其是2020年春季焚烧更为严重。近几年秸秆焚烧管控力度较大,2018年9月至2019年5月全省秸秆焚烧火点数1 813处、2019年9月至2020年5月147处、2020年9月至2021年5月261处,焚烧火点数逐年明显下降,总体上焚烧造成的环境影响正向好的方向发展。而NO2浓度春季高值表明,虽然全年火点数下降,但是其中却又出现春季焚烧增加的现象。

图4 黑龙江省NO2质量浓度逐日变化、旬变化和火点数月分布Fig. 4 Daily and ten day changes of NO2 concentration in Heilongjiang and monthly distribution of fire points

4 结论与讨论

4.1 结论

1)2015—2017年全省的NO2变化基本持平,分别较全国平均值低22.4%、23.3%、25.0%。其中哈尔滨连续3 a间NO2浓度超标,其他城市都未超标。2018—2020年全省的NO2污染持续改善,低于全国平均值的差距也有增加,所有地区年均值都未超标,但是哈尔滨出现日值超标增加。各气象要素的逐年变化中,气温上升、降水量增加、风速增大、相对湿度下降对于NO2浓度的下降都起着有利作用。各月的NO2平均质量浓度和超标天数都呈“U”形变化,冬季高、夏季低。1月份浓度最高值达到30.0 μg/m3,8月份浓度最低值为14.7 μg/m3。冬季不利的气象条件也是造成NO2污染的重要原因。

2)在地理分布中全省大部分地区都是逐年下降的趋势。南部的哈尔滨、绥化是全省的高值中心,向北逐渐降低,自西向东呈带状分布,平行于南、北部边界线。大兴安岭、黑河北部、伊春北部是全省的低值中心。全省的人口密度及各地区GDP的地理分布和NO2浓度分布都较为一致,都是以哈尔滨为高值中心,大兴安岭、黑河北部地区为低值中心,自西向东呈带状分布。这表明人口分布和经济生产对NO2浓度具有绝对影响,对人口密集区和经济发达区的污染控制是NO2治理的关键。

3)NO2与PM2.5、PM10都表现为正相关,PM2.5对NO2的影响略高于PM10。NO2与CO相关度最高,相关系数高达0.854。和O3负相关,NO2对O3是消耗转化关系。NO2和SO2、AQI都表现为正相关,与SO2的相关度高于AQI低于CO、PM2.5、PM10。在受相对湿度的影响中,在RH≤80%时,NO2浓度随相对湿度的增加而上升;在70%80%时,NO2浓度逐渐下降。NO2浓度值和秸秆焚烧有着明显的对应关系,4月中旬和10月中旬出现明显的增值。2018—2020年NO2浓度由秋季高值转为春季高值,春季秸秆焚烧有加重的趋势。统计表明,通过治理秸秆焚烧,火点数正在逐年减少。

4.2 讨论

虽然总体2015—2020年全省的NO2浓度平均值下降,年值超标情况也在减轻,由有超标转为无超标。但是各地区的日值超标并不是一直都在下降,比如2017年较2016年增加、2020年较2019年也有增加,对于这个超标日数增加的情况到底是污染排放造成的还是不利的气象条件造成的还需深入探究。

在NO2的全省地理分布上表现为南部哈尔滨周围的浓度值高、北部的浓度值低。在不断进行污染控制的情况下,哈尔滨的浓度值在2020年下降幅度较小,年均值维持在32.0 μg/m3,虽然2019年之前都是明显下降,但是以后要继续将NO2的浓度值降到一个更低的水平还是值得探索的问题。

在与其他污染物的相关分析中除了NO2与O3是负相关,与其他都是正相关。而NO2与O3又是存在着相互转化的关系,也就是说文中列出的污染物之间都是相互促进的。而CO、SO2、NO2、PM2.5都和燃烧有关,但是各种污染物之间的相关在不同的季节到底有着怎样的变化,对各种气象要素的敏感度又如何还需继续开展研究工作。NO2浓度的地理分布和各地区经济,人口的分布相一致,经济越发达的地区NO2浓度也越高。而如何在保持经济发展的同时将污染排放和治理控制在一个安全乃至优良的程度,还是一个值得不断讨论的话题。文中对不同的相对湿度范围NO2浓度的变化规律进行总结,但对于风向、地形等其他因素对于污染的详细影响情况还有待继续开展研究。在多年NO2月均浓度和月超标天数里,1—6月的浓度值都是下降,而超标日数在1—3月、5月都是下降,而在4月突然有了增加,说明很可能是秸秆焚烧造成的,可见春季的秸秆焚烧成为了污染的主要因素。