“变形金刚”含能材料

何春林,庞思平

(北京理工大学 材料学院,北京 100081)

1 内涵与分类

“变形金刚”是一种虚构的机器人生命体,通常可以根据任务目标的不同在基本组成单元不变的情况下变形为各种不同形态,如汽车、飞行器或动物等。含能化合物(含能材料的主要能量成分)是一类包含可燃组分和含氧组分,在外界刺激作用下可发生分子内自身氧化还原反应,并瞬间释放出大量能量和气体的物质,其化学能量存储主要是通过其在结构内形成高能化学键的形式来实现的。根据目标任务的要求不同,对含能材料的性能要求也各异,如用于勘探开采的含能材料要求具有高的热稳定性,用于熔铸炸药的含能材料对熔点和分解温度有一定的要求。“变形金刚”含能材料(同分异构含能材料)是一类具有相同分子式,可针对不同的应用场景需求,通过变换分子的晶型,构型,骨架,取代基团或取代基位置等方式来改变含能化合物的热性能(熔点,分解温度),能量(爆压,爆速)和安全特性(机械感度)等性能来满足特定应用场景需求的一类材料。根据含能化合物结构特点主要可以分为柔性“变形金刚”含能材料和刚性“变形金刚”含能材料两大类(图1)。

图1 柔性与刚性“变形金刚”含能材料

柔性“变形金刚”含能材料可以在特定的条件下实现化合物晶型或构型的互变来调控材料的性能,如CL-20具有α,β,γ,ε等种常见的晶型,其中ε-CL-20的密度最高,热力学稳定性最好。由于柔性“变形金刚”材料在一定条件下可以发生互变而导致其性能发生变化,因而在实际应用过程中如何保持晶型的稳定性是需要重点关注的问题。而刚性“变形金刚”含能材料则主要通过变换化合物的骨架、取代基团或取代位置来实现调控化合物的综合性能,其结构通常难以发生互变,需要根据不同的结构特点采用不同的合成路线进行制备。

2 结构“变形”调控性能

高能量是含能材料发展的永恒主题,也是武器系统先进水平的主要标志之一。实现含能材料高能量的安全存储是其能否实现应用的重要前提。含能化合物的结构决定性能,化合物结构上的微小变化可以对其性能产生巨大的影响。“变形金刚”含能材料可通过取代基团“变形”、骨架“变形”、构型“变形”、取代位置“变形”等多种方式变换储能结构来实现对含能化合物热性能,感度及能量等性能的调控,是实现能量安全存储的有效途径之一。

2.1 热性能调控

含能化合物的热性能直接影响材料的安全性。传统提升含能化合物热稳定性的方法大多通过将结构中的硝基、硝仿基等强吸电子基团替换为氨基、肼基等稳定化基团,利于其与分子内硝基形成大量的氢键来提升结构的热稳定性,然而此方法由于减少了硝基等高能基团的数量往往会导致能量的降低。“变形金刚”含能材料可通过分子构型和取代基位置的变化,在不改变分子骨架和取代基团,含能化合物储能密度无明显变化的情况下有效改善含能化合物的热性能。2019年,美国Scripps研究所的Baran等人通过变换亚甲基硝酸酯的立体构型和取代基位置制备了6种分子组成相同的四亚甲基硝酸酯环丁烷,在6种化合物分解温度和爆轰性能无明显变化的情况下,实现了熔点从小于-40℃到147℃的调控,有效拓展了其应用范围(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12531-12535)。本课题组近期通过变换长氮链的取代基位置和硝仿基含能化合物的骨架等手段也有效提升含能化合物的热分解温度(Chem. Eng. J. 2021, 410, 128148; J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 7824-7830)(图2)。

图2 构型与取代位置“变形”调控热性能

2.2 机械感度调控

降低高能化合物的感度是实现其安全应用的重要前提,传统通过包覆等手段来降低敏感含能材料的方法会不同程度降低其能量水平,同时由于包覆材料的使用需要对原有体系的相容性及力学性能重新进行评估。“变形金刚”含能材料的显著优势就是通过变换含能分子的结构来调控其性能,可通过变换含能分子的构型、含能基团的取代位置或取代基团的种类,有效改善分子的电荷分布及弱键的强度,提升含能化合物的本质安全性。表1中列举了张庆华教授团队报道的具有相同分子组成和爆轰性能的ICM-103及NAPTO,由于感度的差异使ICM-103具有优异的起爆性能,而NAPTO则可用作猛炸药(Nat. Commun. 2019, 10, 1339; Engineering 2020, 6, 1006-1012)。

表1 ICM-103及NAPTO的性能对比

2.3 综合性能调控

由于含能化合物存在能量与安全性的固有矛盾,通过在结构中增加硝基等高能基团的方式来提升含能化合物能量的方法往往会导致化合物热分解温度和结构稳定性的降低。“变形金刚”含能材料具有相同的分子组成,对于给定的分子式其分子所构成的化学空间无限大,通过其原子的特定组合理论上存在既高能又安全的化学结构,即在能量与安全的曲线上存在能量与安全统一的局部“极大值”。近期研究也表明,通过骨架变形是实现含能化合物能量与安全性协同提升的有效手段之一(图3)。

图3 “变形金刚”实现能量与安全性的协同提升

3 展 望

当前,“变形金刚”含能材料的设计与开发大多是基于经验来开展的,存在效率低,周期长等不足,对于给定分子组成的“变形金刚”含能材料,其可能的分子结构也成千上万,如何快速高效地筛选出其中储能水平最高、安全性能最好、合成可行性高的结构需要借助大数据技术、机器学习等计算机辅助手段来加速新型优质含能化合物的筛选和开发。此外,由于“变形金刚”含能材料在对含能化合物热性能,感度,能量等性能调控方面的独特优势,预期其在以下领域具有较好的应用前景:

(1)在化合物能量水平无显著变换的情况下,通过变换化学结构实现对熔点、热分解温度等热性能的调控有望将分子组成相同的含能化合物分别用于高密度液体燃料,高能熔铸载体药和耐热炸药等领域;

(2)通过大数据、机器学习等手段设计筛选出与传统炸药RDX、HMX或CL-20等具有相同分子组成的新型含能化合物,有望为实现其低成本更高能替代物的开发提供新思路;

(3)“变形金刚”含能材料具有相同的分子式,通过换装更高能“变形金刚”含能材料应用于推进剂配方,理论上配方燃烧产物相同,因而无需改变推进剂配方的组分配比可实现比冲的提升。