精对苯二甲酸(PTA)装置工艺危险性分析

葛长喜

(江苏省元之臻工程咨询有限公司，江苏 南京 210000)

PTA是纺织化纤和石油化工两大行业的重要中间体，是聚酯纤维生产的核心原料。近年来，随着需求的急剧增长，国内PTA产能呈现快速增长势头，我国已成为世界最大PTA生产国和消费国。

当前，全球PTA生产的主流工艺为英国BP(Amoco)、日本三井、美国INVISTA(DuPont-ICI)、德国Lurgi-Eastman等四种专利技术，前三种为通常被称为二步法的PX氧化加氢精制法。我国自20世纪70年代成套引进PTA装置和工艺技术，主要采用英国BP(Amoco)、美国INVISTA技术。2000年以来，国内PTA装置经历了四次代际升级，每代升级较上代都有明显的技术和规模优势，产能从60万吨/套、90～125万吨/套、140～200万吨/套扩大到220+万吨/套，第四代装置大部分采用的是INVISTAP8中温技术，装置大型化、低温化是PTA技术发展的趋势。

PX氧化涉及反应、吸收、结晶、传热、传质与混合等多个物理-化学过程，机理极为复杂；PTA生产工艺几乎涵盖了所有的典型化工单元，被全世界公认为最复杂的化工装置之一，国内外PTA装置的火灾、爆炸事故屡见不鲜。鉴于此，有必要对PTA装置工艺过程危险性进行分析、研究，并提出切实可行的预防和控制潜在事故风险的对策措施。

1 PTA工艺简介

以采用INVISTA8技术的一套220万吨/年PTA装置为例进行分析。装置由氧化单元和精制单元两部分组成。

氧化单元：采用液相空气催化氧化法，以对二甲苯(PX)为原料，醋酸(HAc)为溶剂，氢溴酸(HBr)为促进剂，在催化剂醋酸钴(C4H6CoO4)和醋酸锰(C4H6MnO4)作用下，将PX氧化(0.9～1.1 MPa、180～200 ℃)生成粗对苯二甲酸(CTA)，经二次氧化、结晶、分离后再进行精制。

精制单元：高温、高压下，将溶解于水的CTA通过选择性加氢反应(7.9～8.2 MPa、280～290 ℃)，将主要杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)转化为易溶于水的对甲基苯甲酸(Pt酸)，通过结晶、分离和干燥生产PTA。

2 工艺主要危险性分析

2.1 主要物料危险性

PTA工艺过程气、液、固三相并存，中间产物多，涉及高温蒸汽、浆料(CTA)。

(1)主要原料PX(沸点138.4 ℃、闪点25 ℃、自燃点528 ℃、燃烧热4 559.8 kJ/mol)、HAc(沸点118.1 ℃、闪点39 ℃、自燃点426 ℃、燃烧热873.7 kJ/mol)、H2(自燃点500 ℃、燃烧热241 kJ/mol、最小点火能量0.02 mJ、爆炸极限4.1%～75%)[1]等具有易燃易爆、有毒有害特性，装置的火灾危险性分类为甲类。氧化反应操作条件超过主要物料的闪点、沸点，加氢反应临氢条件，一旦PX、H2、HAc等物料泄漏，极易引发火灾爆炸、中毒事故。近30年来国内外发生愈百起PTA装置因物料泄漏引发的火灾爆炸、中毒事故。

(2)氧化反应器操作温度超过HAc闪点，HAc火灾危险性应视为甲B类。

(3)伴生中间产物中CH3Br、CO、H2S均为高毒类物质，泄漏后极易造成人员伤害。

(4)HAc、HBr、C4H6CoO4和C4H6MnO4等具有腐蚀性，且HAc、Br-的腐蚀问题贯穿于整个PTA工艺过程(氧化单元主要为含溴醋酸，精制单元主要为浆料和氢腐蚀)。

2.2 工艺过程主要危险性

PTA工艺过程主要危险来自氧化反应和加氢反应。

2.2.1 氧化反应

PX氧化反应是复杂的自由基链反应。首先是催化剂与PX反应生成自由基，引起链引发反应，再经过一系列自由基的链传递，生成中间产物和最终产物[2]。

(1)温度是影响氧化反应的重要因素

PX氧化反应的活化能相对较高(为90 kJ/mol或117 kJ/mol)，须达到一定温度才能引发链反应；如果温度偏低、配料不当，诱导期过长，链反应难以进行；伴随物料的持续加入、累积，O2含量升高，进入链反应时，反应器上部空间充满的大量高温易燃易爆蒸气可能会迅速燃烧、产生“飞温”，发生系统爆炸。根据经验，氧化反应工况下，HAc、PX混合物燃烧温度低于各自自燃点温度。

PX氧化反应为强放热反应(反应热为133.4 kJ/mol)，反应热必须及时移走，否则，大量积热会使反应系统温度升高，导致反应加快，加大反应深度，产生更多热量，同时副反应及溶剂的氧化反应也会大大增加，增大反应放热效应[3]；温度升高，会使气相分压及反应体系压力随之升高，提高液相溶O2浓度，加快反应速度；同时，反应热的移出是通过溶剂的蒸发与反应器尾气一起离开，反应器内压力过高，会降低溶剂的蒸发速率进而影响反应热的移除；如果控制系统失灵，温升过高过快，导致反应失控，发生超压，若压力得不到有效泄放，会发生超压爆炸。

(2)催化剂是影响氧化反应的重要因素

没有催化剂的情况下，PX与O2即使在300 ℃、2.74 MPa下仍无反应迹象。Co3+和Mn3+对该反应有良好的催化作用，当钴离子的浓度大于锰离子时，增加钴/锰比会大幅加剧氧化反应。

Co-Mn-Br三元催化体系中，HBr可引发自由基的生成，提高催化剂的活性[4]，对PX氧化反应引发速度大于钴离子，且能降低反应活化能。

如果配料不当，催化剂及HBr加料浓度过低，会延长诱导期，甚至导致链反应不能引发；如果加料浓度过高，不仅加剧主氧化反应，HBr过多还会加快溶剂氧化和副反应的速度，增大放热量，增加反应失控和设备腐蚀风险，或催化剂过多引起沉积造成局部过热，均会增加系统爆炸危险。

(3)溶剂的影响

HAc可提高催化剂的活性，增加PX的分散性。HAc加料浓度过高，会加速氧化反应，增加反应热量，加快HAc蒸发，加大反应器内HAc蒸气发生燃烧、爆炸的危险。

(4)尾O2含量的影响

尾气中O2含量增高，浓度达到爆炸极限范围时，尾气有发生爆炸的危险[5]。

如果工艺操作规程执行不严、进料不稳定造成混合进料与空气进量不匹配、空速太大，或设备、管道泄漏造成空气漏入等均会导致反应器空气进量过多，造成尾气中O2含量上升。

(5)进料的影响

如果进料波动过大或进料速度过快或过量，会使氧化反应过快，引发反应异常，甚至发生爆炸。

根据PX氧化反应动力学规律和速度快的特点，反应器内PX和可氧化的中间产物存在量很低，反应热使得部分HAc蒸发从液相进入气相，如果PX进料急剧减少、液位过低或突然中断，反应器压力随之下降，将导致O2从液相逸出并瞬间穿过反应器的上部气相空间，反应器温度将因HAc的持续蒸发而迅速降低，若空气继续加入，气相空间O2达到一定浓度时，易引起反应器顶部高温HAc蒸气发生燃烧、爆炸。

(6)杂质的影响

水、硫化物、醛类等阻化剂能使系统内催化剂失活，尤其铜、铁等金属离子会抑制PX氧化反应的进行；杂质还能使副反应增多，增大反应放热效应。

如果原料纯度控制不严，水、硫化物等含量过高，会造成氧化反应不易引发；如果反应过程水浓度过大，会降低反应温度和反应速度，甚至影响反应的正常进行，当再次反应时，会因反应物料初始浓度配比的变化而引发燃烧、爆炸事故。

(7)氧化反应器是氧化单元的核心设备，处于含溴醋酸的腐蚀环境。Br-能破坏不锈钢表面的钝化膜，使其形成点蚀；高浓度含Br-高温HAc腐蚀性更强，更易引起钢点蚀；气液相交界处翻腾的物料，伴随搅拌器形成的高流速液体造成的冲刷等均对反应器构成腐蚀；如果设备、构件等选材不当、工艺参数控制不严等会因腐蚀而增加失效的风险，造成强度下降，甚至导致泄漏或发生爆炸。

如果氧化反应器遇到停水、停电或搅拌器发生故障、搅拌不良，造成物料分散不均、浆料结壁、沉积和堵塞，引起氧化反应不均衡或反应器轴向、径向温度偏差过大，形成高热点或局部过热、反应器内温度超标，甚至引起有机物燃烧直至气相爆炸事故。

2.2.2 加氢反应

CTA液相加氢反应为放热反应，反应过程随着温度的上升，气相压力及反应体系的压力升高，氢分压的上升，提高液相中氢的溶解度，使反应加快，产生更多热量[6]；如果控制系统失灵，温升过高，导致反应剧烈，造成超压，若冷却能力不足或压力得不到有效泄放，可能会发生冲料甚至超压爆炸。

如果加料速度过快或波动过大，进料浓度(量)过高，导致加氢反应过快，有引发爆炸的危险。

如果进料温度过低，造成反应温度低于浆料溶解温度，会有部分TA及一些大分子有机物析出，附着在钯碳催化剂床层表面，使催化剂活性下降；物料中含有的某些杂质(如S、CO等)会使催化剂中毒；催化剂活性下降，为保证产品质量和反应速率，需提高氢分压、反应温度，增加反应器的风险。

如果进料配比不当、催化剂装填不均匀或操作不当，反应器溶解段未提供足够的停留时间确保CTA完全溶解，导致堵塞，以致水、浆料、H2不均匀流过催化剂床层或反应期内分散不均，均可能引起反应不均衡、反应器轴向温度偏差过大，或造成偏流和局部过热，从而引发泄漏、爆炸事故。

如果反应前加氢反应器置换不彻底、残留空气，或供气管道漏入空气，或排放含有H2的尾气等极易引发爆炸。

H2压缩机润滑油、冷却水中断，或冷却水进入气缸内，均会造成压缩机超压开裂和H2泄漏；润滑油系统易发生积炭，清理不及时，积炭在压缩机内高温状态有引发火灾，导致爆炸的危险。

加氢反应器是精制单元的核心设备；进入加氢反应器的浆料中HAc、Br-质量浓度较低，但由于蒸发、沉积等过程易在垢下、缝隙和气液交界等部位浓缩形成局部酸性环境，会对不锈钢产生点坑腐蚀；气液交界处，如果存在堵塞和偏流，气、液、固三相所形成的混合物剧烈翻腾，对反应器冲刷严重，甚至破坏不锈钢表面的钝化膜，引起局部严重腐蚀等，增加反应器的失效风险。

临氢环境下，304l复合低合金钢会发生氢腐蚀，产生氢脆；在应力和Br-作用下，会促进氢的扩散，加快氢腐蚀，加速氢致应力腐蚀开裂，造成H2泄漏。

另外，CTA和PTA粉料有可能发生粉尘爆炸，H2、PX、CTA和PTA粉料输送速率过快，可产生静电；接地系统不完善，发生泄漏的物料会因积聚的静电放电而引发事故。

3 安全技术措施研究

3.1 工艺及自控安全措施

(1)氧化反应、加氢反应属于《重点监管危险化工工艺目录》(2013年完整版)界定的危险化工工艺，且反应装置构成重大危险源；工艺装置应设置可靠的自动控制系统(DCS)、安全仪表系统(SIS)、紧急切断(停车)系统(ESD)、紧急冷却系统和安全泄放系统(EDP)、可燃气体/有毒气体检测系统(GDS)等，并合理配置安全阀、爆破片等安全设施，确保装置本质安全。

(2)严格监控重点工艺指标，温度、压力是安全控制的关键；将反应器内温度和压力、液位，氧化反应器内搅拌速率，气体流量，反应物料的配比，(尾)O2含量、紧急送入惰性气体系统，冷却水流量，H2压缩机运行参数等形成在线监测、报警和联锁，关键联锁设置手动按钮，并对泄放物进行安全处理。

(3)SIS应釆用故障安全型，独立设置控制器，满足安全评估的安全完整性(SIL)等级要求。

(4)安全泄放系统的泄放能力要经核算。

(5)保证进料纯度，严格控制系统内O2浓度，气相分析仪系统的响应时间不应大于60 s。

(6)离心式H2压缩机和涉及PX、HAc等可燃液体的泵出口管道上应设置止回阀；反应器前设置单向阀、自动切断阀，防止物料倒流。

(7)氧化反应器及结晶器的液位采用出料控制，精制浆料调配及加氢反应器进料应设置浆料的浓度监测和控制调节系统。

(8)压缩机组应单独设置控制系统、联锁保护系统；H2压缩机进、出口应设高低压报警和超限停机装置，润滑油系统应设油压过低或油温过高的报警装置，压缩机的冷却水系统应设温度或压力报警和停机装置。

(9)严格按升温曲线进行升温、进料操作，切换原料时应及时调整反应温度，切实执行“先提量后提温”、“先降温后降量”的工艺操作原则。

3.2 设备设施安全措施

(1)氧化反应器、加氢反应器应根据工艺要求，采取合理的设备布局、气体和物料入口分布设计，以保证气体和原料、催化剂均匀分布、接触。

(2)加氢反应器催化剂层装填过程中，应充分考虑装填方式，防止催化剂装填不均、不对称，形成沟流现象。

(3)氧化反应器、氧化结晶器进出口以及用于切断H2、PX、HAc等可燃介质的开关阀，应选用火灾安全型。

(4)含H2、PX、HAc、CTA和PTA粉料等设备和管道应设惰性气体置换设施，并采取有效的静电接地措施。

(5)进入生产装置的PX、HAc及H2、N2、仪表风输送管道，在装置的边界处应设隔断阀。

(6)合理选材，保证设备可靠性，保持装置密闭。临氢状态的钢制设备材料、涉及含溴醋酸的设备、搅拌器应根据HAc和Br-浓度及操作温度，选用相应材质或对应材料的复合板；HAc环境中应避免钛材与异种金属接触。

(7)钛-钢复合板设备的每条焊缝应设密封隔断，并应设置检漏孔；与腐蚀介质接触的钛及不锈钢设备表面应经铁离子检验合格。

(8)H2压缩机的吸入管道应有防止产生负压以及紧急泄放措施；H2压缩机出口与第1个切断阀之间应设安全阀，压缩机进、出口管路应设有置换吹扫口。

(9)反应器等关键设备应设置双重电源供电。

4 结 论

PTA工艺装置涉及易燃易爆、有毒、强腐蚀及高温浆料、易堵塞等特性，且危险物料现场实际存在量大；工艺流程复杂、临氢、操作条件苛刻，氧化反应、加氢反应均为危险化工工艺，是危险性很高的大型石油化工装置；通过对PTA生产工艺过程的机理、影响因素及主要危险性进行分析，并提出了针对性安全对策措施，以期降低装置的火灾、爆炸事故风险。