一氧化碳检测报警器计量比对结果与分析

吉雪梅 靳建辉 姚慧珺 孟 妍 王 璐

（陕西省计量科学研究院，陕西 西安 710100）

一氧化碳（CO）气体无色、无味，能高度抑制血液的携氧能力，造成人体组织器官缺氧而无法自我察觉，直至昏迷甚至死亡，被称为“隐形杀手”[1]。一氧化碳检测报警器是用于石油、化工和冶金等危险场所检测环境中的一氧化碳浓度的计量器具，能有效地避免因一氧化碳气体泄漏而引起的中毒、爆炸等人身伤亡事故和财产损失，其测定结果是否准确与生产安全和生命安全密切相关。

为加强全省检定机构一氧化碳检测报警器计量标准的监督管理，使一氧化碳检测报警器测量结果一致、准确和可靠[2]，了解各个法定计量技术机构一氧化碳检测报警器专业的发展现状，进一步促进省内一氧化碳检测报警器计量工作的发展，在陕西省市场监督管理局的组织下，陕西省计量科学研究院作为主导实验室对陕西省一氧化碳检测报警器进行计量比对。省内已建立一氧化碳检测报警器计量标准，经过考核授权的18 家计量技术机构作为参比实验室参加了这次计量比对。

1 比对方案

1.1 技术依据

这次比对根据JJG 915—2008 《一氧化碳检测报警器》、JJF 1117—2010 《计量比对》、JJG 1059.1—2012 《测量不确定度评定与表示》、JJF 1117.1—2012 《化学计量比对》等国家计量检定规程、规范进行。

1.2 比对项目

根据JJG 915—2008 编写了2021 年度《一氧化碳检测报警器计量比对实施方案》，根据实施方案对一氧化碳检测报警器进行后续检定，并确定示值误差为比对项目。各参比实验室按照比对实施细则要求，对传递标准进行计量比对[3]。

1.3 传递标准

这次比对的传递标准由主导实验室提供，对多种型号的一氧化碳检测报警器进行长时间的重复检定工作，并考察其稳定性，最终选取HFT 系列3 台一氧化碳检测报警器作为传递标准（其中编号为210628163 和210628165 的报警器作为传递标准，编号为210628164 作为备用传递标准）。按照 GB/T 15000.3—2008/ISO Guide 35：2006 《标准样品工作导则（3）准样品定值的一般原则和统计方法》中稳定性考核方法，对3 台HFT 系列一氧化碳检测报警器相对时间的变动性进行考察。结果表明，仪器相对时间稳定性符合，可以作为传递标准使用。

1.4 传递方式

参加这次计量比对的实验室共18 家，均为陕西省法定计量技术机构。根据参比实验室的数量和地域分布，标准传递方式采用花瓣式。分成2 组，每组9 家，2 组同时进行试验。从主导实验室开始，传递4 个参比实验室后返回主导实验室做稳定性考核，再由主导实验室向第五个参比实验室传递，传递完第九家后再次返回主导实验室。每组排序第一和第五的参比实验室须提前到主导实验室取传递标准，每个参比实验室在规定的时间内完成试验，并安排专人按时将传递标准送至下一家参比实验室。传递标准的传递方式示意图如图1 所示。

图1 传递标准传递方式示意图

1.5 参考值的确定

一氧化碳检测报警器示值误差参考值取主导实验室比对试验前、中、后分3 次（每次测量7 组数据）测量结果平均值，示值误差不确定度的来源主要包括CO/Air 气体标准物质的定值不确定度、仪器示值引入的不确定度（为测量重复性引入的不确定度和仪器分辨力引入的不确定度两种中的较大者，这次评定中测量重复性引入的不确定度由各仪器3 次测量过程合并出的标准偏差来评定）。主导实验室参考值和不确定度见表1。

1.6 传递标准稳定性考核

为尽可能地避免传递标准稳定性对这次比对结果评价的影响，在比对前，主导实验室对传递标准的稳定性进行考核。在比对中和比对后，主导实验室对传递标准的稳定性持续进行考核，并将传递标准的不稳定性引入的不确定度在评价中考虑。

根据JJG 915—2008《一氧化碳检测报警器》和比对作业指导书规定的方法和条件，对一氧化碳检测报警器约为1.5 倍仪器报警（下限）设定值、30%测量范围上限值和70%测量范围上限值共三点进行测量，计算示值误差。按照 GB/T 15000.3―2008/ISO Guide 35：2006 《标准样品工作导则（3）准样品定值的一般原则和统计方法》中稳定性考核方法，对3 台一氧化碳检测报警器相对时间的变动性进行考察。结果表明，仪器相对时间稳定性符合，可以作为传递标准使用。由传递标准的对时间的不稳定性引入的不确定度见表1。

表1 传递标准参考值（摩尔分数）、绝对扩展不确定度及不稳定性的不确定度

2 比对结果统计

2.1.1 比对结果评价方法

对这次参比实验室结果评价方法，按照公式（1）计算En值[4]。

式中：yji为第j个参比实验室在第i个测量点上的测量结果；yri为第i个测量点上的参考值；Uji为第j个参比实验室在第i个测量点上测量结果的扩展不确定度，取k=2；Uri为第i个测量点上参考值的扩展不确定度，取k=2；Uei为传递标准在第i个测量点上在比对期间的不稳定性对测量结果的影响。

2.1.2 评价准则

比对结果的一致性评价准则分为2 种：1）|En|≤1，判定为满意。2）|En|＞1，判定为不满意。

2.2 比对结果统计

对参比实验室技术的资料有保密要求，因此各参比实验室均用代码表示。M01～M09 为第一组的9 个参比实验室，N01～N09 为第二组的9 个参比实验室。这次比对的参比实验室共18 家，其中16 家结果为满意，M04 和N05 两家在70%测量范围上限值测量点出现不满意结果。

主导实验室根据各参比实验室提供的不确定度报告和相关资料，将各参比实验室的比对数据汇总，并根据比对结果评价方法计算En。为了更直观地表示这次计量比对结果，主导实验室和各参比实验室的比对结果用图表的形式表示。M 组比对结果见表2、图2、图3 和图4 ；N组比对结果见表3、图5、图6 和图7。

表2 参比实验室示值误差、不确定度及比对结果En 值（M 组）

表3 参比实验室是指误差、不确定度及比对结果En 值（N 组）

根据上述M 组参比实验室示值误差以及不确定度数据可以看出M04 参比实验室在70%测量范围上限值测量点的比对结果En值为2.0 ＞1，该结果不满意；其他参比实验室在3 个测量点的比对结果En值均≤1，结果满意。

由图2 可以看出，在1.5 倍报警下限测量点比对结果中各参比实验室比对结果的En值均≤1，结果满意。

图2 1.5 倍报警下限测量点比对结果图（M 组）

从图3 可以看出，在30%测量范围上限值测量点比对结果中各参比实验室比对结果的En值均≤1，结果满意。

图3 30%测量范围上限值测量点比对结果图（M 组）

由图4 可以看出，在70%测量范围上限值测量点比对结果中，M04 参比实验室的比对结果En值＞1，结果不满意；其他各参比实验室比对结果的En值均≤1，结果满意。

图4 70%测量范围上限值测量点比对结果图（M 组）

根据上述N 组参比实验室示值误差及不确定度数据可以看出N05 参比实验室在70%测量范围上限值测量点的比对结果En值为2.1 ＞1，该结果不满意；其他参比实验室在3 个测量点的比对结果En值均≤1，结果满意。

由图5 可以看出，在1.5 倍报警下限测量点比对结果中各参比实验室比对结果的En值均≤1，结果满意。

图5 1.5 倍报警下限测量点比对结果图（N 组）

由图6 可以看出，在30%测量范围上限值测量点比对结果中各参比实验室比对结果的En值均≤1，结果满意。

图6 30%测量范围上限值测量点比对结果图（N 组）

由图7 可以看出，在70%测量范围上限值测量点比对结果中，N05 参比实验室的比对结果En值＞1，结果不满意；其他各参比实验室比对结果的En值均≤1，结果满意。

图7 70%测量范围上限值测量点比对结果图（N 组）

3 比对结果分析与建议

3.1 比对结果分析

这次比对的参比实验室共18 家，其中16 家结果为满意，M04 和N05 两家在70%测量范围上限值测量点出现不满意结果。分析参比实验室的上报材料，发现不确定度评定和试验记录、证书材料也存在一些问题，汇总如下。

3.1.1 标准物质的影响

JJG 915—2008 中对气体标准物质的要求为“空气中一氧化碳”，而M04 和N05两家在70%测量范围上限值测量点处误用“氮中一氧化碳”气体标准物质，不同底气会对比对结果产生一定的影响，导致该测量点处出现不满意结果。

3.1.2 规程解读不透彻

JJG 915—2008 对响应时间要求有扩散式和吸入式的区别，M03、M07 和N05参比实验室，原始记录与证书中均未体现；一些参比实验室提交的检定证书和原始记录不一致，在代码为M04、M06、M09、N02、N03、N06、N08 的参比实验室中，原始记录中未体现仪器响应时间为扩散式，而检定证书中均为扩散式。

3.1.3 测量不确定度

根据JJ 1059.1—2012 中4.3.2.2 中，测量重复性引入的不确定度计算公式中，n为实际测量次数7 次。在计算 时，M01、M06、M08、M09、N06 和N09 均按n=3 处理。

在示值误差不确定度评定中，M02、M05、M06、N01、N03、N05、N06、N07、N08 和N09 中，不确定度分量重复考虑，例如测量重复性和分辨力，可取其中较大者。

3.2 建议

笔者根据这次比对参比实验室存在的问题及相关数据比对结果分析，提出以下3条建议：1）针对标物问题，请参比单位关注标准物质生产者的资质及能力，特别是标准物质生产者提供的标准物质证书中的信息与中华人民共和国标准物质目录中的信息一致性。当参比单位使用有证标准物质时，其标物底气、不确定度等应满足计量检定规程或校准规范的要求，以保证值的准确性、可靠性以及校准和测量能力的有效性。2） 建议参比实验室加强对检定规程的学习，尤其要特别注意细节问题。严格按照检定规程进行检定工作，当出具证书时一定注意证书和原始记录的内容一致性。3）建议参比实验室加强测量不确定度评定的学习，能够建立正确的测量模型并且根据测量方法和测量模型合理分析测量不确定度来源，正确处理不同来源的不确定度分量，采用正确的标准不确定度的A 类评定方法和B 类评定方法。

4 结语

这次比对共有18 家参比实验室参与，经统计，16 家比对结果满意，2 家经过重新测量后结果也满意。但是主导实验室通过这次比对工作的分析，发现参比实验室在对检定装置的使用、数据处理以及规程的理解不到位等方面存在一些问题。

计量比对是计量行政部门加强计量基、标准监督管理的重要手段，也是对计量技术机构对检定校准结果进行监控的有效方法[5]。化学计量的量值传递工作大部分是通过有证标准物质来进行的，在一定程度上实现了量值传递的扁平化。各计量技术机构都通过相同准确度的标准物质实现量值溯源，这就对计量人员对检定装置的使用以及对相应规程规范的理解和掌握提出了更高的要求。通过计量比对工作，针对发现的问题组织参比实验室展开技术交流，分享经验，发现问题，共同进步，使陕西省一氧化碳检测报警器的量值传递更准确、可靠。