基于石墨尾矿中TiO2光催化的应用研究

褚子康 印世麟 仇艺诺 张敬超 孙玮泽

（黑龙江大学建筑工程学院，黑龙江 哈尔滨 150080）

0 引言

空气污染会危害人类健康并造成经济损失。每年因污染造成的经济损失相当于GDP 的1.2%[1]。汽车尾气和工业气体的排放是空气污染的主要来源。因此，在强调治理环境污染和建立市场化环境保护机制的背景下，研究如何治理环境污染、改善人类生活环境已成为一个热门话题[2]。TiO2作为光催化反应光触媒，可以降解汽车尾气。而石墨尾矿渣中含有二氧化钛，可以制备石墨尾矿绿色混凝土。我国晶体石墨年产量约为500000 t，选矿废渣年排放量超过6000 000 t，处理尾矿坝中石墨尾矿渣成为亟待解决的问题[3]。

TiO2的光催化可以在低蒸气压下完全氧化这些气体，以形成硝酸和硫酸，从而达到净化空气的目的[4]。

1 Tio2光催化技术

当半导体被能量大于TiO2带宽的光照射时，光激发电子进入导带，形成导带电子（e-）并在价带中留下空穴（h+）。半导体能带的不连续性使电子和空穴的使用寿命更长，它们可以在电场作用下或通过扩散移动，并与吸附在半导体催化剂颗粒表面的物质反应，或被表面晶格缺陷捕获。空穴和电子也可以直接连接在催化剂颗粒的内部或表面。空穴可以与吸附在催化剂颗粒表面上的OH或H2O 反应形成HO。HO·是一种高活性颗粒，可以选择性地氧化和矿化多种有机化合物，通常被认为是光催化反应系统中的主要氧化剂，光催化原理如图1 所示[5]。

图1 光催化原理示意图

二氧化钛是一种在光照的条件下可以引发氧化还原反应的半导体材料。半导体材料具有许多不连续的能带结构，价带和价带之间存在禁带，禁带宽度为3.2 eV。当TiO2接收的能量大于或等于3.2 eV 的光子激发时，价带电子将跃迁到导带中，并在价带中产生具有强氧化能力的光生空穴（h+），如公式（1）所示。光生空穴直接氧化表面接触物质或将表面OH-和H2O 氧化为强氧化剂·OH（自由基），如公式（2）所示。然后，电子在纳米TiO2颗粒表面解离，并将大气中的氧还原为氧化性强的超氧负离子（·O2-），如公式（3）所示。同时，超氧负离子继续反应生成具有强氧化的·OH 自由基，如公式（4）～公式（6）所示[6]。在整个反应过程中，TiO2仅作为催化剂参与反应，因此其不随反应的进行而发生质量消耗。

汽车尾气中的废气主要由NOx、CO、HC 和SO2组成。汽车尾气排出后，先与道路材料接触，从而可以选择道路材料作为光催化剂固定的载体。由于NOx和SO2气体在浓度梯度的作用下很容易扩散到催化剂表面，因此其高活性和空气中的O2可以直接实现NOx和SO2的光催化氧化。汽车尾气中的NO 及NO2能被·O2-、·OH 自由基氧化为NO3-。S02以及SO3能被·O2-、·OH 自由基氧化为SO3-以及SO42-并附着在催化剂表面， 反应物遇水会被带走， 而纳米TiO2作为光催化剂， 本身并不会发生变化。尾气降解率如图2 所示。

当阳光照射到路面并将纳米TiO2等光催化材料应用于路面材料时，路面材料中的纳米TiO2表面会产生具有极强氧化能力的·OH。从车辆排放的CO、HC 和NOx可被氧化为CO2、H2O 和NO3。CO2可以直接扩散到大气中，H2O 蒸发，生成的NO3浓度非常低，在雨天可以通过雨水去除。羟基自由基的生成如公式（7）～公式（10）所示[7]。

氮氧化物的降解如公式（11）～公式（13）所示。

硫氧化物的降解如公式（14）～公式（17）所示。

2 光催化降解汽车尾气道路材料应用中的问题

尽管基于TiO2的光催化技术在国内外道路尾气处理方面取得了一些成功，但是仍存在一些技术问题：1） 在实际应用方面，道路上使用的光催化材料通常集中在道路表层，其随着车辆经过而逐渐磨损，从而降低光催化降解效果。2） 在最终气体降解效率的评估方面，仍然缺乏与汽车尾气分解相关的室内试验检测设备和测试方法的统一标准。大多数光催化反应在自建反应器中进行。如果评估系统不一致，就会影响对试验效果的评估结果。3） 在光催化材料方面，过去使用的大多数纳米TiO2没有经过修饰和设计，只能吸收和利用阳光的紫外线部分，阳光利用率低，导致尾气催化效率低，难以处理高浓度、大排放的汽车尾气。制备过程在不同程度上改变了光催化材料的粒度、晶体形状和带隙，从而提高了光催化降解效率。4）需要进一步完善地基路面材料的制备工艺。由于纳米TiO2颗粒的表面张力大，易吸附和团聚，因此难以将此类团聚颗粒有效分散到铺路材料中。当纳米TiO2粉末固定在摊铺机背衬表面时，如果处理不当，也会影响光催化效率，导致现有光催化混凝土制备过程中出现操作复杂、材料浪费和施工困难的问题。因此，需要进一步突破，特别是在分散工艺和固定化技术方面。5） 需要加强对汽车尾气在TiO2基沥青上降解的研究。沥青具有较强的光吸收和较差的光透射率，这削弱了到达内部纳米TiO2的光强度，导致沥青负载纳米TiO2的催化性能较差。然而，目前许多高速公路和国家一级高速公路采用沥青混合料摊铺，因此提高纳米TiO2基沥青地板分解氮氧化物的效率具有重要的现实意义。

3 TiO2光催化效率影响因素

3.1 粒径影响

对TiO2的光催化性能来说，颗粒尺寸在不同的尺寸范围内具有不同的影响。在一定粒径范围内，TiO2粒径的数量与单位质量的颗粒数量成反比。TiO2粒径越小，比表面积约越大。TiO2催化剂的吸附功能与比表面积直接相关。随着比表面积的增加，TiO2催化剂的吸附性能增强，每单位表面的活性点数量增加，反应概率增加，光催化活性提高。

3.2 不同光照强度的影响

随着紫外光强度的增加，光催化反应体系的催化效果增强，甲基蓝的去除率也会提高。其原因是光强度可以提高紫外光的穿透性，TiO2吸收的紫外光能量也随着光强度的增加而增加，这刺激了TiO2光催化剂的活性并提高了其对亚甲基蓝的催化氧化能力。

3.3 TiO2含量对光催化性能的影响

在一定掺量数据范围内，混凝土中TiO2掺量越高，汽车尾气中污染物的降解效率越高。然而，这并不意味TiO2的含量越高越好。在汽车尾气污染物为12 L、空气流速为1.2 L/min 且湿度为55%的条件下进行1 h 的测试试验，每10 min 记录1 次监测数据。由图2 可知，当TiO2掺量为1%～5%时，随着TiO2掺量比例的增加，光催化效率也逐渐提高；在TiO2为5%后，随着TiO2掺量的增加，光催化效率逐渐降低。最终得到结论，当TiO2掺量达到5%时，光催化降解效率最高。

图2 尾气降解率

3.4 形貌对TiO2光催化性能的影响

在对TiO2研究不断深入的基础上，通过各种试验合成了不同形貌以及不同类型的TiO2催化剂。它们主要包括孔隙、球形、线性和核壳（core-shell） 形状，合成的核壳微球内部具有直通道结构，该结构有利于光的直接传播，并可以使紫外光在其壳体内的多个层面上反射，从而使这种结构具有更高的光催化活性。孔结构成为紫外光的理想通道，平行通道更有利于光吸收，从而提高其光催化活性。在工程中，可以通过增加核壳状TiO2的使用率来提高光催化效率。

3.5 底物浓度对光催化降解的影响

可以用非均相光催化技术TiO2处理的底物浓度通常较低。假设光降解率随着衬底浓度的增加而降低，增加底物浓度可以提高光催化降解速率，在达到最佳值后，进一步提高底物浓度，光催化降解率降低。在一定条件下（即光强、光照时间、TiO2质量和初始pH 值保持不变），TiO2表面形成的h+、·OH 和·O2的类型和浓度保持不变。然而，如果溶液中基质的浓度太大，那么其会超过活化反应类型的浓度，再进一步增加基质的浓度，降解速率就会降低。

3.6 尾气浓度对光催化降解的影响

应用测试光源为245 nm 的紫外灯管，温度为30℃，相对湿度为20%，分析3 组废气初始浓度下NO、HC 和CO废气累积分解率的变化。随着初始浓度增加，3 种污染物的累积分解速率不同程度的提高。其原因可能是为了模拟实际的道路污染条件，在试验中排气入口的初始浓度范围不超过车辆怠速时的排放浓度，每种污染物气体的总浓度不高且催化道路试验样品在试验过程中未达到其最大降解率。废气的初始浓度越大，就越能充分利用试样的降解性能。然而，可以预测的是，如果废气的初始浓度继续增加到某一极限，那么降解效率可能随着初始浓度的增加而降低（一旦达到降解极限，就很难及时去除新添加的污染物）。

4 结语

应用光催化材料在可见光照射下以空气作为媒介净化汽车尾气是目前最新的空气净化技术。将光催化材料应用在道路中，在降解汽车尾气污染物的同时，不会对环境造成二次污染破坏，符合当代中国“绿色”可持续发展的理念。为了达到降低石墨尾矿光催化技术开发成本、提高其利用效率以及将光催化材料能够大范围实际应用到道路建设中的目的，还需要从以下5 个方面进行深度研究：1） 对TiO2的粒径进行相关调整，增加光催化材料比表面积，增大光催化材料光触面，从而提高光催化效率。2） 对光催化材料进行形貌设计，加入核壳式的微球等孔道型材料，增加对光的折射效应。3） 与多孔材料等进行复合，增强材料对汽车尾气的吸附性能。同时，探索低成本、适合工业生产的制备技术。4） 使用纳米光催化剂改性沥青胶浆、沥青混合料、水泥混凝土、悬浮料浆涂料以及乳化沥青等材料对纳米粉体混合料浆进行制备和性能研究，对其净化和分解汽车尾气效率、路用性能指标进行试验测定，给出光催化环保型路用材料的配比。5） 对不同类型的混凝土材料进行掺入比试验，寻找经济且催化效率最优的配比。