膨胀阻燃剂及OMMT的分布对PBS/TPU共混物阻燃性能的影响

高喜平,张兴刚,张 帅,朱文博,姚大虎,陆 昶

(1.河南科技大学 a.材料科学与工程学院;b.化学化工学院,河南 洛阳471023;2.洛阳双瑞橡塑科技有限公司,河南 洛阳 471003)

0 引言

聚丁二酸丁二醇酯(polybutylene succinate,PBS)因具有良好的生物降解性、生物相容性与加工性能而受到广泛的关注[1-3]。然而,PBS易燃烧,燃烧时还伴有严重的熔融滴落现象[4-5],因而,对PBS 进行阻燃改性以提高其安全性,可拓展其应用范围。

膨胀阻燃剂(intumescent flame retardant,IFR)作为无卤阻燃剂之一,具有低烟、低毒、环保及相对较高的阻燃效率等性能,已成为阻燃领域的研究热点[6-10]。IFR通常由酸源、炭源和气源组成,其中聚磷酸铵(ammonium polyphosphate,APP)是膨胀阻燃剂中常用的磷-氮类物质,具有酸源及气源的双重功能,季戊四醇(pentaerythritol,PER)是常用的炭源[11-13]。通常,为了进一步提高IFR的阻燃效率,可采用无机纳米填料与其协同阻燃,常用的无机填料有有机蒙脱土(organic montmorillonite, OMMT)、纳米二氧化硅、碳纳米管等[14-16]。同时,由于PER是小分子成炭剂,在体系中存在易迁移、易吸潮现象[17],因此采用聚合物成炭剂如热塑性聚氨酯弹性体(thermoplastic polyurethane elastomer, TPU)、聚酰胺6(polyamide 6,PA6)、酚醛树脂(phenol formaldehyde resin, PF)等协效阻燃,已成为改善IFR阻燃效果的有效手段[18-20]。

目前,采用TPU作为聚合物成炭剂,协效IFR对PBS进行阻燃改性鲜有报道。因此,本文采用APP与PER组成的IFR为主阻燃剂,OMMT为协效阻燃剂,TPU为聚合物成炭剂,研究其对PBS阻燃性能的影响。当对TPU与PBS进行熔融共混时,IFR及OMMT在共混物中的分布对PBS/TPU共混物阻燃性的影响,也是阻燃改性需要关注的问题。为此,本文采用一步熔融加工法与分步熔融加工法,制备了阻燃剂不同分布的阻燃共混物,并研究了IFR、OMMT的分布对PBS/TPU共混物阻燃性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

聚丁二酸丁二醇酯(PBS),TH803S,工业级,新疆蓝山屯河聚酯有限公司;热塑性聚氨酯弹性体(TPU),WHT-8185RV,工业级,烟台万华聚氨酯股份有限公司;聚磷酸铵(APP),HT-208,工业级,济南泰星精细化工有限公司;季戊四醇(PER),HT-217,工业级,济南泰星精细化工有限公司;有机蒙脱土(OMMT),DK2,工业级,浙江丰虹新材料股份有限公司。

1.2 试样制备

本实验所用原料PBS、TPU、APP及PER在制备试样之前均在80 ℃条件下干燥处理一定时间。在实验过程中,称取一定量的PBS、TPU、 IFR及OMMT,具体的原料质量分数配比如表1所示,分别采用一步熔融加工法和分步熔融加工法用双螺杆挤出机(KTE-20型)制备PBS/TPU阻燃共混物,然后将共混物在注射机(HDX78型)中成型制样,以备后续测试。6种试样的制备过程,分别如下：

表1 试样配方 %

(1)M1：本试样采用一步熔融加工法制备,其过程为：将一定量的PBS、TPU及IFR于180 ℃条件下,在双螺杆挤出机中熔融共混,后在注射机中于180 ℃下进行成型制样,样品编号记为M1。

(2)M2：本试样采用分步熔融加工法制备,其过程为：第1步,将一定量的PBS、TPU于180 ℃条件下,在双螺杆挤出机中熔融共混,制得PBS/TPU共混物。第2步,在130 ℃下,将一定量的IFR与PBS/TPU共混物在双螺杆挤出机中熔融挤出,制得PBS/TPU/IFR共混物。在注射机中于130 ℃下将PBS/TPU/IFR共混物成型制样,样品编号记为M2。

(3)M3：本试样采用一步熔融加工法制备,其制备过程同试样M1,其与M1的区别,是在共混体系添加OMMT。

(4)M4：其制备过程同试样M2,其与M2试样的区别在于第2步熔融挤出时,是将一定量的IFR、OMMT与PBS/TPU共混物熔融挤出。

(5)M5：其制备过程同试样M2,其与M2区别为：第1步熔融挤出体系含有PBS、TPU、OMMT,第2步熔融挤出时,是将一定量的IFR与PBS/TPU/OMMT共混物熔融挤出。

(6)M6：其制备过程同试样M2,其与M2区别为：第1步熔融挤出体系含有PBS、TPU、IFR,第2步熔融挤出时,是将一定量的OMMT与PBS/TPU/IFR共混物熔融挤出。

1.3 测试与表征

极限氧指数(limiting oxygen index,LOI)：根据GB/T 2406—2009,采用型号为YZS-100的氧指数仪进行测试。垂直燃烧等级：根据GB/T 2408—2008进行测试。熔融指数(melt flow rate,MFR)：采用型号为HRZ-400B的熔体流动速率测试仪测试。热重(thermogravimetric, TG)分析：采用型号为TGA/DSC 1/1 600的热重分析仪测试,氮气氛围下,测试温度为60～600 ℃,升温速率为10 ℃/min。透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)测试：先对试样进行超薄切片,然后采用型号为JEM-2 100的TEM对样品进行表征。扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)测试：采用型号为Flex SEM 1 000的SEM来观察共混物及膨胀炭层的微观形貌,对于共混物的微观形貌观察,测试前,将样品置入液氮冷冻4 h后脆断,并进行喷金处理;对于膨胀炭层,将试样在500 ℃的马弗炉中灼烧30 min,室温下对残留炭层表面进行喷金处理后观察形貌。

2 结果与讨论

2.1 IFR及OMMT分布位置分析

为了确定OMMT在PBS/TPU共混物中的自发性分布,采用一步熔融加工法制备了PBS/TPU/OMMT共混物(3者质量比为80∶19∶1)试样,并用TEM观察OMMT在其中的分布情况,结果见图1。由图1可知：OMMT分布于分散相中。在被测试的样品中,PBS的含量远高于TPU,因此,在PBS/TPU/OMMT共混物中,PBS形成连续相,TPU则为分散相。由此可推断,将OMMT与PBS、TPU进行一步熔融共混时,OMMT则倾向于分布于TPU相中。

图1 PBS/TPU/OMMT共混物的TEM图

本文采用SEM分别观察样品M3、M4淬断断面的形态结构,以此来确定IFR在PBS/TPU共混物中的分布情况。图2为PBS/TPU/IFR/OMMT共混物淬断后的断面形貌图。

图2a为一步熔融加工法制备的PBS/TPU/IFR/OMMT共混物的SEM图,在断面处可以看到一些球形颗粒或球形孔洞。球形颗粒是包覆阻燃剂的TPU,球形孔洞应是颗粒脱离PBS基体后形成的,其原因可能是IFR、OMMT与TPU的极性相近,与其亲和性大于PBS,所以阻燃剂倾向自发分布于TPU相,TPU包覆阻燃剂形成球形颗粒,然后再分布在PBS相中。图2b为采用分步熔融加工法制备的试样,在表面呈现出许多形状不规则的颗粒,这说明IFR分布于PBS相中。因为,采用分步熔融加工时,第2步熔融挤出共混时的加工温度为130 ℃,此温度高于PBS的熔融温度而低于TPU的熔融温度,PBS是熔融状态,TPU是凝聚相(固态),所以,采用此种分步熔融加工法,虽然IFR倾向自发分布于TPU相,但由于TPU没有熔融,其只能分布在PBS相中。根据上述TEM及SEM结果,可通过改变加工工艺,调整IFR与OMMT在PBS/TPU共混物中的分布状态,如当采用一步熔融加工法时,在PBS/TPU/IFR/OMMT共混物中,IFR与OMMT均分布于TPU相中,当采用分步熔融加工法时,可调整IFR或OMMT在TPU或PBS相中的分布。

(a) M3 (b) M4

基于上述结果,本文分别采用一步熔融加工法与分步熔融加工法,制备了IFR、OMMT在PBS/TPU共混物中4种不同分布状态的试样,分别为：M3：IFR、OMMT均分布于TPU相;M4：IFR、OMMT均分布于PBS相;M5：OMMT分布于TPU相,IFR分布于PBS相;M6：OMMT分布于PBS相,IFR分布于TPU相。

2.2 共混物的阻燃性能分析

表2为PBS/TPU阻燃共混物的阻燃性能测试结果。由表2可知：加入质量分数为1%的OMMT,不管IFR与OMMT在PBS/TPU共混物中如何分布,均可使阻燃复合材料的LOI增大,说明OMMT可以与IFR起到协同增效的作用。同时,由表2还可发现：通过采用分步熔融加工的方法,调控IFR、OMMT在PBS/TPU共混物中的分布位置,PBS/TPU/IFR/OMMT共混物的阻燃性能有较大的差别。对于M4试样,当IFR、OMMT均分布于PBS相中时,共混物的阻燃性能最佳,此时LOI为32.7%,高于其他分布情况的,同时,UL 94垂直燃烧等级可达V-0级,明显优于其他分布时的V-2级。其原因为,IFR、OMMT均直接分布于PBS相时,可提高共混物的熔体黏度,从而提高抗熔滴效果。上述结果表明,OMMT可协同IFR提高其阻燃效率,IFR及OMMT的分布位置对PBS/TPU/IFR/OMMT共混物的阻燃性有较大的影响,当IFR及OMMT均直接分布于PBS相时,其阻燃性能最优。

表2 PBS/TPU阻燃共混物的LOI与垂直燃烧测试结果

2.3 熔融指数分析

为了考察IFR、OMMT的分布对PBS/TPU/IFR/OMMT共混物熔体黏度的影响,分别测试了4种阻燃剂不同分布情况下共混物的熔融指数,测试温度分别设置为130 ℃、150 ℃与170 ℃。其结果如图3所示。

图3 PBS/TPU/IFR/OMMT共混物熔融指数测试结果图

由图3可知：阻燃剂不同分布状态PBS/TPU共混物的熔融指数随着测试温度的升高,熔融指数在升高。同时,IFR及OMMT在PBS/TPU共混物中的分布对其熔融指数有明显的影响。当测试温度相同时,IFR及OMMT均直接分布于PBS相中的熔融指数明显低于其他3种分布情况的。其原因为,IFR及OMMT在本实验的3个测试温度条件下均不会熔融,可看作固体颗粒填充PBS;而其他3种分布状态,IFR或OMMT会分布于TPU中,这就使得M4试样中PBS相的固含量最高,固体在黏流体中有增黏的作用,固含量越高,对熔体的增黏效果越强,进而使得阻燃剂在该分布状态下共混物试样的熔融指数最低。高的熔体黏度,可提高抗熔滴性。

2.4 TG/DTG分析

IFR、OMMT在PBS/TPU共混物中不同分布试样的TG/微分热重(differential thermogravimetric,DTG)曲线见图4。

(a) TG曲线图 (b) DTG曲线图

由图4a可知：IFR及OMMT均直接分布于PBS相的M4试样的TG曲线与其他3种分布的不一样,热降解反应速率最低。M4试样的残炭量也高于其他3种试样的。由图4b可知：M4试样达到最高热降解速率的温度也比其他分布的共混物推迟了约25 ℃。这一测试结果表明：IFR与OMMT均直接分布于PBS相中,可提高PBS/TPU/IFR/OMMT共混物的热稳定性及膨胀炭层的生成量;同时,该分布有利于共混物膨胀炭层的形成,好的膨胀炭层有利于阻隔热量、氧气及其他可燃气体的传递,从而使得体系具有更好的阻燃效果。这一结果与前面的阻燃性能测试结果相一致。

2.5 膨胀炭层的SEM分析

图5为IFR、OMMT不同分布的PBS/TPU共混物炭层形貌SEM图。

(a) M3 (b) M4

由图5a、5c和5d可以看出：当IFR与OMMT均直接分布于TPU中、IFR或OMMT直接分布于TPU中时,燃烧后所形成的膨胀炭层表面有较多的空洞,这些空洞将降低膨胀炭层的阻隔作用,且发现M3、M6试样的炭层较为疏松。由图5b可知：当IFR与OMMT均直接分布于PBS相中时,炭层连续且致密,表面仅有少量空隙存在,连续、致密的膨胀炭层可以有效地阻隔热量、氧气和可燃性气体的传递,从而有利于体系阻燃性能的提高[21-23]。这一表征结果,与之前PBS/TPU/IFR/OMMT共混物阻燃性能的测试结果相吻合。

3 结论

(1)OMMT可与IFR协同阻燃PBS/TPU共混体系,在OMMT质量分数为1%时,就可提高PBS/TPU/IFR共混物的阻燃效果。

(2)当IFR与OMMT均直接分布于PBS相时,PBS/TPU/IFR/OMMT共混物的阻燃性能最优,LOI为32.7%,垂直燃烧达到UL 94 V-0级,明显优于其他3种分布体系的阻燃剂。