钻井液处理剂对钻井废物主要污染物的贡献

陈立荣 刘汉军 董星言 潘 敏 蒋学彬 陈万德 文炜涛 李 阳

(中国石油川庆钻探工程有限公司安全环保质量监督检测研究院)

0 引 言

油气勘探钻井作业由于其特殊性,必将产生一定的钻井废水和大量钻井固体废物,这些污染物的源头控制、过程减量利用及末端资源化是实施绿色清洁钻井的重要保障[1]。油气勘探钻井作业废水和固体废物包括两部分:一部分是钻井所钻地下地质岩石和水;另一主要部分为钻井液,而钻井液的组分、性质及污染物含量又主要取决于添加的各种钻井液处理剂,也称油田化学剂[2]。由于西南油气田常规油气勘探地质构造复杂,勘探井深平均已达5 500 m左右,为实现安全快速钻达目的层的要求,对钻井液性能提出了更高的要求,添加的钻井液处理剂种类(已达近100种)和添加量增加[3],造成钻井作业产生的钻井废水和固体废物组成复杂,污染物含量高,处置及资源化利用难度大,加之西南地区雨水多,钻井作业环保压力增大。因此,本文分析了主要钻井液处理剂对钻井废物主要污染物指标的贡献,有助于优选低污染、低毒性钻井液处理剂,从而调配低污染、低毒性钻井液,对从源头控污减污具有十分重要的意义。

1 钻井液处理剂的作用及种类

1.1 钻井液处理剂的作用

钻井液是油气勘探钻井的血液,在钻井作业中主要起携带和悬浮岩屑、稳定井壁和平衡地层压力、冷却和润滑钻头钻具、传递水动力冲刷地层等作用[4]。现代钻井技术还要求钻井液必须与所钻遇的油气层相配伍,满足保护油气层的要求;同时为了满足地质要求,所使用的钻井液必须有利于地层测试,不影响对地层的评价[5];钻井液还应对钻井人员及环境不产生伤害和污染,对井下工具及地面装备不腐蚀或尽可能减轻腐蚀[6]。由此可见,钻井液的性能会严重影响钻井速度和安全性等。而钻井液主要由水或油+膨润土+重晶石+各种钻井液处理剂调配而成[7],要使钻井液达到安全快速钻井的性能要求,不同钻井液处理剂的选择匹配对钻井液起决定性作用。

1.2 钻井液处理剂的种类

根据SY/T 5596—2009《钻井液用处理剂命名规范》规定[8],钻井液处理剂按照功能和原料两种方法进行分类。

1)功能分类法

根据钻井液用处理剂的功能可分为18类,分别为降滤失剂、防塌封堵剂、页岩抑制剂、包被絮凝剂、增粘剂、降粘剂、润滑剂、解卡剂、防泥包剂、消泡剂、乳化剂、发泡剂、堵漏剂、加重剂、杀菌剂、缓蚀剂、润湿反转剂和特殊功能处理剂。

2)主要原材料分类

以其中的一种主要原材料作为分类依据,钻井液用处理剂可分为18类,分别为配浆土类腐植酸类、沥青类、丙烯酰胺类、丙烯腈类、淀粉类、纤维素类、木质素类、酚/脲醛树脂类、动/植物油类、植物胶类、聚合醇类、有机硅类、有机盐类、单宁类、碱类、矿石类、矿物油类和两性金属氢氧化合物类。

2 钻井液处理剂对主要污染物指标的贡献

2.1 试验材料

从西南油气田钻井作业现场及钻井液处理剂材料供应储存库,采集防卡润滑剂、降滤失剂、防塌剂、降粘剂、页岩抑制剂、增粘剂、阻燃剂、乳化剂、消泡剂、堵漏剂、pH调节剂、稳定剂、氧化钙及缓蚀剂共14大类102种常用处理剂进行试验。

2.2 试验方法

将采集的钻井液处理剂配成1%(质量百分比)的水溶液,存放3 d后,进行pH值、COD、色度及重金属分析。其中采用电极法测定pH值[9];采用重铬酸盐法测定COD值[10];采用稀释倍数法测定色度[11];采用SY/T 6788—2010《水溶性油田化学剂环境保护技术评价方法》中的重金属消解方法对样品进行预处理后,采用原子吸收分光光度法和原子荧光光谱法测定汞、砷、镉、铅和铬共5种重金属含量[12]。

2.3 结果与讨论

2.3.1 钻井液处理剂对COD和色度等主要染物指标的贡献

根据采集的102种处理剂特性,筛选出13类57种处理剂进行pH值、COD和色度测定,结果见表1。从表1可以看出,西南油气田常用的57种钻井液处理剂均对行业最关注的废水和固废中的重要COD指标具有重大贡献,1%浓度条件下对COD贡献值达2.42×102～8.59×104mg/L;其中润滑剂平均达到1.01×104mg/L,水基润滑剂(CAL)的COD贡献值最高,达到8.59×104mg/L;降滤失剂平均达到0.41×104mg/L,降滤失水剂(CXB8-1)的COD贡献值最高,达到1.50×104mg/L;防塌剂平均达到2.46×104mg/L,水分散性阳离子乳化沥青(SEB)的COD贡献值最高,达到7.76×104mg/L;降粘剂平均达到1.00×104mg/L,磺化木质素单宁酸钠(HTX)的COD贡献值最高,达到1.69×104mg/L;页岩抑制剂平均达到1.24×104mg/L,腐殖酸钾(KHM)的COD贡献值最高,达到2.78×104mg/L;增粘剂、阻燃剂、乳化剂、pH调节剂、稳定剂等对COD贡献值相对较小。

表1 钻井液处理剂对COD和色度的贡献分析结果

续表1

COD是以化学方法测量水样中需要被强氧化剂氧化的还原性物质(一般为有机物)的氧当量。1%钻井液添加剂水溶液中的还原性物质为添加剂中的有机碳,而钻井液处理剂大都是由各种天然或化工有机原料合成或化学反应而得,因此有机碳含量高,这导致绝大部分处理剂COD贡献值较高。在同类型处理剂中,有些处理剂COD贡献高的原因也是其有机碳含量高于其他处理剂。

色度方面,测定结果显示钻井液处理剂对行业关注的废水色度指标贡献差别大,1%浓度下57种处理剂对色度指标贡献大于5 000倍的有7种;大于500倍、小于等于5 000倍的有13种;大于50倍、小于等于500倍的有12种;大于10倍、小于等于50倍的有10种,小于10倍的有15种。钻井液处理剂的色度主要取决于物质中的发色物质,包括不带苯环的碳氧化合物(如羧酸、脂、酮和醛等)、芳香族化合物和含氮碳氧化合物,因此高色度处理剂的发色物质含量相对更高,同时部分处理剂的分子结构中含有烯键、羧键、酰胺基、磺酰胺基、羰基、硝基等生色团,其与发色物质之间互相作用增加了处理剂的色度。

pH值方面,1%浓度下57种处理剂的pH值为5.65～12.99,跨度较大。

以上分析结果表明,钻井液处理剂或钻井液是钻井作业废水和固废的主要污染物来源;同类型钻井液处理剂多数对COD和色度贡献差值达10～100倍,少数达1 000倍以上,如防卡剂、增粘剂、降滤失剂、降粘剂、页岩抑制剂和堵漏剂。因此,为降低钻井作业产生的废水和固废对环境的影响,钻井液配制时在满足钻井液性能要求前提下,按表1测定结果优选同类型中对COD和色度贡献值低的钻井液处理剂。

2.3.2 钻井液处理剂对有害重金属指标的贡献

根据采集的102种处理剂特性,筛选出13类57种处理剂进行环境影响最严重的汞等5种有害重金属含量分析,结果见表2。

从表2可以看出,57种钻井液处理剂在1%浓度条件下,汞和砷检出率较低,含量也低,其中6种检出汞,检出率为10.5%,8种检出砷,检出率为14%,仅重晶石的汞浓度超过1 mg/kg、砷浓度超过10 mg/kg;镉检出率为33.3%,浓度超过1 mg/kg的有4种;铅检出率为66.7%,浓度超过10 mg/kg的有10种;其中铬检出率最高,达89.5%,浓度超过10 mg/kg的有23种。通过对比SY/T 6787—2010《水溶性油田化学剂环境保护技术要求》,发现57种钻井液处理剂中5种重金属含量存在较大差异,无机矿物类处理剂重金属含量较高,代表性添加剂重晶石的总铅含量超标,达到2 838.9 mg/kg;其他处理剂也含有一种或多种重金属,虽未超标,但存在通过积累方式污染环境的可能,因此,据于上述分析,钻井液配制时在满足钻井液性能要求的前提下,按表2测定结果优选同类型中重金属污染物含量低的钻井液处理剂。

表2 钻井液处理剂有害重金属含量检测结果 mg/kg

续表2

3 结 论

1)西南油气田各种主要钻井液处理剂对钻井废水和固废中的COD和色度均具有较大贡献,同类型钻井液处理剂因其物质有机碳和发色团含量差异,导致对COD和色度贡献值差别大,配制钻井液时应优先选择同类型中对COD和色度贡献值低的钻井液处理剂。

2)西南油气田57种常用钻井液处理剂中汞等5种有害重金属指标检出率存在较大差异,汞和砷检出率较低,含量也低,镉、铅和铬检出率较高,含量也较高,存在通过积累方式污染环境的风险。

3)钻井液配制时在满足钻井液性能要求前提下,应综合考虑其对COD和色度的贡献值和有害重金属含量,优选低污染的处理剂,以便有效降低钻井废水和固废的污染物含量,从钻井源头控污减污,更有利于污染物末端的清洁友好资源化利用。