高致密性Yb3+和Gd3+双掺杂CeO2中温电解质的合成及其电性能研究

胡文丽,陈 卫, 王洪涛

(1.阜阳幼儿师范高等专科学校 小学教育学院,安徽 阜阳236015;2.阜阳师范大学 化学与材料工程学院,安徽 阜阳 236037)

0 引言

与其他燃料电池相比,固体氧化物燃料电池(SOFC)不仅高效、环保,而且还具有以下突出的优点:全固态电池结构可以避免由于使用液体电解质而引起漏液问题;电极材料价格低廉,降低了成本;综合利用热能提高能源利用效率;燃料范围广等[1-7]。

低价金属阳离子,特别是三价稀土金属阳离子掺杂CeO2具有较高的中温离子导电性,被认为是中温(400～800℃)固体氧化物燃料电池最重要的电解质材料之一[8-12]。Diaz-Aburto等采用燃烧法合成了MoxCe1-xO2-δ,该电解质对碳气化具有良好的催化活性[13]。Liu等使用Ce0.8Gd0.2O1.95电解质测试丙酮的含量[14]。近年来研究进一步表明,采用两种不同低价金属阳离子掺杂CeO2具有比单一掺杂更好的电性能[15-19]。Altaf[17]等通过800 ℃下烧结4 h制备Ba0.10Ga0.10Ce0.80O3-δ电解质材料。XRD研究显示所有的衍射峰都属于CeO2,电解质材料为单相,无杂质。Sun[19]等采用溶胶-凝胶法在不同温度下(900～1300 ℃)烧结5 h得到Ce0.8Sm0.2-O2-δ-BaCe0.8Sm0.2O3-δ和Ce0.8Sm0.1Bi0.1O2-δ-BaCe0.8Sm0.1Bi0.1O3-δ电解质。相对于无Bi掺杂的电解质,有Bi双掺杂电解质烧结温度从1 300 ℃下降到1 100 ℃,显示出高导电性(6.08×10-2S·cm-1在湿空气中700 ℃),并具有长期稳定性。目前,少有关于烧结助剂对双掺杂CeO2的研究报道。

采用柠檬酸-硝酸盐燃烧法合成了Yb3+、Gd3+双掺杂CeO2电解质材料,并添加4 % CuO作为烧结助剂同时制备了Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α-4 %CuO。采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)研究了二者的结构和形貌。并研究了在中温500～750 ℃范围内二者的电导率和燃料电池性能。

1 实验部分

按分子式Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α摩尔比,先将Yb2O3和Gd2O3溶于浓硝酸中,加入硝酸铈铵和适量水,再加入总金属离子摩尔数2倍的柠檬酸。加热到80～90 ℃除去大部分水,继续加热,溶液自燃,直至蓬松充满大烧杯,得到Yb0.1Gd0.1-Ce0.8O2-α初级粉体。初级粉体在800 ℃烧结5 h得到Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α。 以Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α摩尔数为1,加入4 % CuO作为烧结助剂,二者混合研磨均匀。分别将Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α、Yb0.1-Gd0.1Ce0.8O2-α-4 %CuO过筛、压片,在1 350 ℃烧结15h得到片状Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α、Yb0.1Gd0.1-Ce0.8O2-α-4%CuO陶瓷样品。

采用X射线衍射仪(XRD)测试了Yb0.1Gd0.1-Ce0.8O2-α在800 ℃烧结5 h、1 350 ℃烧结15 h和Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α-4%CuO 在1 350 ℃烧结15 h后粉末样品的结构。采用扫描电镜(SEM)对Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α和Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α-4%-CuO在1 350 ℃烧结15 h后的片状陶瓷样品进行形貌观察。采用CHI660E电化学工作站研究了中温500～750 ℃范围内Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α和Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α-4%CuO的电导率和燃料电池性能,并进一步研究了Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α-4%CuO的氧分压与电导率关系和氢浓差放电性能曲线。

2 结果与讨论

图1为Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α在800 ℃烧结5 h、1 350 ℃烧结15 h和Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α-4%CuO在1 350 ℃烧结15 h后粉末样品的XRD谱图。图1可见Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α在800 ℃烧结5 h后,基本上形成与标准谱(JCPDS,00-046-0507)一致的立方萤石结构CeO2固溶体,半峰宽表明合成的粉体为纳米级。1 350 ℃烧结15 h后,半峰宽变窄,峰型尖锐,表明Yb3+和Gd3+取代了晶格中Ce4+,完全形成了CeO2晶相。Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α-4%CuO在1 350 ℃烧结15 h后,根据XRD的特征峰,得到的也是立方萤石结构的CeO2,没有CuO衍射峰,说明烧结助剂CuO处于无定形状态。

图1 Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α和Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α-4%CuO的XRD图

图2为Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α和Yb0.1Gd0.1-Ce0.8O2-α-4%CuO在1 350 ℃烧结15 h后的片状陶瓷样品的表面形貌SEM图像。从图2(a)中可以看出,Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α在1 350 ℃烧结15 h后,整体致密,图中显示了一些小孔,实验证明这些小孔是封闭的气孔,不影响电池性能的测试。Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α-4%CuO在1 350 °C烧结15 h后,晶界之间结合趋于紧密无孔洞。

图2 Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α和Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α-4%CuO的SEM形貌

图3显示了Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α和Yb0.1Gd0.1-Ce0.8O2-α-4%CuO在500～750 ℃的电导率Arrhenius曲线。对于Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α,离子主要通过界面和本体进行传输。Yb0.1Gd0.1Ce0.8-O2-α在750 ℃时的电导率达到1.3×10-2S·cm-1,高于相同温度下Bhabu等报道Ce0.8Zr0.2O1.9[20]的电导率。Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α-4%CuO在500～750 ℃的电导率高于相同条件下Yb0.1Gd0.1-Ce0.8O2-α和Yang等关于Ce0.8Sm0.2O2-α-5%Al2O3[21]的电导率。750℃时Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α-4%CuO的电导率为2.5×10-2S·cm-1。这说明离子传导开始从界面区向体相延伸,有利于离子缺陷通过界面区传导,产生电导率增强效应。

图3 Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α和Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α-4%CuO在500～750 °C的电导率

图4显示了Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α-4%CuO在750 ℃ 氧分压与电导率关系曲线。在Po2= 10-4～1 atm的氧化性范围内,电导率不随氧分压的变化而发生改变,这说明Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α-4%CuO在氧化性气氛中,有良好的氧离子导电性,是一个优良的氧离子导体,这与相关文献报道一致[11-18]。在Po2= 10-19～10-12atm的还原性范围内,电导率随氧分压的降低而逐渐增大,这说明在还原性气氛中,存在少量的电子导电。Taub等报道在还原性条件下Co3+、Gd3+双掺杂CeO2电解质的电子导电与Po2成-1/6关系[22]。图4中电解质的斜率明显小于-1/6,说明烧结助剂CuO的添加有助于抑制部分电子导电。

图4 Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α-4%CuO的氧分压与电导率关系曲线

图5 Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α-4%CuO的氢浓差放电曲线

图6显示了Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α和Yb0.1Gd0.1-Ce0.8O2-α-4%CuO在750 ℃的燃料电池输出性能。从图6可看出Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α和Yb0.1-Gd0.1Ce0.8O2-α-4%CuO的开路电压分别为1.02 V和1.06 V。Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α的开路电压远低于理论值,说明在燃料电池放电条件下,有较多的电子导电。Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α-4%CuO的开路电压较高,表明烧结助剂CuO的添加有助于抑制部分电子导电,这与以上图4和图5结论一致。随着电流密度的增加,输出功率密度增大。Yb0.1-Gd0.1Ce0.8O2-α和Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α-4%CuO在750 ℃的最大输出功率密度分别为12.6 mW·cm-2和49.2 mW·cm-2。Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α-4%CuO具有良好的燃料电池性能主要是由于烧结助剂CuO的添加。

图6 Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α和Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α-4%CuO在750 °C的燃料电池I-V-P曲线

3 结论

采用柠檬酸-硝酸盐燃烧法合成了Yb0.1Gd0.1-Ce0.8O2-α和Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α-4%CuO。SEM图像表明烧结助剂CuO的添加有助于晶界之间结合趋于紧密。Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α和Yb0.1Gd0.1-Ce0.8O2-α-4%CuO在750 ℃电导率分别达到1.3×10-2S·cm-1和2.5×10-2S·cm-1。Yb0.1-Gd0.1Ce0.8O2-α-4%CuO的氧分压与电导率关系曲线表明在氧化性气氛中是一个优良的氧离子导体,烧结助剂CuO的添加有助于抑制还原气氛下的部分电子导电。Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2-α和Yb0.1-Gd0.1Ce0.8O2-α-4%CuO在750 ℃的最大输出功率密度分别为12.6 mW·cm-2和49.2 mW·cm-2。