Er、Zr微合金化对Al-Zn-Mg合金组织及性能的影响

刘 阳, 吴晓蓝, 饶 茂, 毛雪晶, 高坤元, 魏 午, 熊湘沅, 黄 晖

(1. 北京工业大学 新型功能材料教育部重点实验室, 北京 100124;2. 西南铝业(集团)有限责任公司, 重庆 400000)

Al-Zn-Mg合金因具有高比强度和断裂韧性、良好的加工性能等优异的性能,一直是航空航天及轨道交通领域理想的工程材料[1]。微合金化被认为是获得高强度Al-Zn-Mg合金的有效手段,如Er、Sc、Yb等稀土元素的添加可以在合金内部生成弥散分布的第二相(如Al3Er、Al3Zr等),改变合金的微观组织,进而影响合金的强度和耐腐蚀性等[2-5]。研究表明,具有L12结构的Al3Er颗粒可以在晶界和位错处起到钉扎作用,提高Al-Zn-Mg合金的抗再结晶能力[6-9],并且Er元素可以与Zr元素复合添加,形成具有核壳结构的Al3(Er,Zr) 相,该相相对于Al3Er相具有错配度小、表面能低、粗化速率慢等优点,可提高合金的再结晶温度、力学性能和抗腐蚀性能[10-12]。Fang等[13]和Wang等[14]研究了添加Er、Zr元素对Al-Zn-Mg-Cu合金组织及性能的影响,结果表明,在Al-Zn-Mg-Cu合金中添加Er、Zr元素可以抑制合金的再结晶,保留许多细小的亚晶界,使合金具有更高的力学性能和抗腐蚀性能。但微合金元素Er容易与Cu元素形成粗大的Al8Cu4Er一次相,影响微合金化效果。本文通过在不含Cu的Al-Zn-Mg合金中添加Er、Zr元素,研究其微观组织的变化,探究复合微合金化对合金力学性能和耐腐蚀性能的影响。

1 试验材料及方法

采用传统铸造的方法制备Al-Zn-Mg-Zr、Al-Zn-Mg-Er-Zr两种合金,其化学成分如表1所示。以纯Al(99.99wt%)、纯Zn(99.99wt%)、纯Mg(99.99wt%)、Al-6wt%Er和Al-10wt%Zr中间合金为原料,使用石墨坩埚在马弗炉中进行熔炼,之后浇注、水淬得到铸锭。然后在高温电阻炉中对铸锭进行350 ℃×10 h+475 ℃×12 h双级均匀化处理。均匀化后对合金进行铣削,之后进行450 ℃热轧得到4 mm厚板材,热轧变形量约为83%。最后对热轧板材进行470 ℃×2 h(水淬)固溶和120 ℃等温时效处理。

表1 试验合金的化学成分(质量分数,%)

采用HXD-1000TM/LCD型数显维氏硬度计测量试验合金的显微硬度,加载载荷为100 g,加载时间为10 s。采用MTS810材料试验机测试合金的拉伸性能,拉伸试样沿合金的轧制方向按照GB/T 228.1—2021《金属材料 拉伸试验 第1部分:室温试验方法》标准线切割制备,每种状态合金取3个平行试样进行测试,取其平均值作为最终的拉伸性能。剥落腐蚀试验使用的腐蚀介质为234 g NaCl+50 g KNO3+6.3 mL HNO3(去用离子水稀释到1 L),试验温度为(25±3) ℃,腐蚀面与腐蚀介质的体积比为20 mL/cm2,浸泡总时间48 h,以最终浸泡结束后试样腐蚀情况作为评判标准。使用OLYMPUS BX51M型光学显微镜观察晶粒形貌和剥落腐蚀截面深度,使用工作电压为200 kV的JEM-2100F场发射透射电镜(TEM)观察不同成分下合金的微观组织特征,TEM试样先机械抛光至厚度小于100 μm,然后在-30 ℃条件下使用电解液(30%硝酸+70%甲醇)进行双射流抛光,通过HITACHI S-3400NII扫描电镜(SEM)进行拉伸断口分析。

2 试验结果及分析

2.1 力学性能

图1为Al-Zn-Mg-Zr和Al-Zn-Mg-Er-Zr合金等温时效不同时间后的硬度曲线。可以看出,两种合金在120 ℃时效48 h时硬度达到峰值,并且随着时效时间的延长,硬度不再发生明显变化。Al-Zn-Mg-Er-Zr合金的峰值硬度较Al-Zn-Mg-Zr合金高约20 HV0.1。

图1 试验合金经120 ℃等温时效不同时间的硬度

表2为Al-Zn-Mg-Zr和Al-Zn-Mg-Er-Zr合金时效48 h时的力学性能。在抗拉强度和屈服强度上,复合添加Er、Zr元素的Al-Zn-Mg-Er-Zr合金相比于单独添加Zr元素的Al-Zn-Mg-Zr合金有明显提高,分别提升了24 MPa和40 MPa,且伸长率没有明显的变化,所以Er、Zr元素的复合添加对提高合金的硬度和强度有明显的效果。

表2 试验合金经120 ℃时效48 h的力学性能

2.2 剥落腐蚀性能

图2为Al-Zn-Mg-Zr和Al-Zn-Mg-Er-Zr合金经120 ℃× 48 h峰时效后再经过剥落腐蚀浸泡48 h后的表面腐蚀情况。可以看出,未添加Er元素的Al-Zn-Mg-Zr合金表面发生明显点蚀,点蚀面积大,抗腐蚀性能较差,剥落腐蚀评级为PC。而复合添加Er、Zr元素的Al-Zn-Mg-Er-Zr合金表面只出现了轻微腐蚀,大部分区域保留了原有的金属光泽,没有发生腐蚀,抗腐蚀性能得到了明显提高,剥落腐蚀评级为PB。所以,Er、Zr元素的复合添加提高了Al-Zn-Mg合金的抗剥落腐蚀性能。

图2 试验合金经120 ℃时效48 h后的剥落腐蚀形貌

2.3 微观组织表征

图3为Al-Zn-Mg-Zr和Al-Zn-Mg-Er-Zr合金经固溶处理后的晶粒形貌,从3个方向上观察可以看出,两种合金均为完全再结晶晶粒,Al-Zn-Mg-Zr合金的平均晶粒尺寸为116 μm,Al-Zn-Mg-Er-Zr合金的平均晶粒尺寸为78 μm。由此可见,两种合金经过热轧以及固溶后均发生了完全再结晶,Er、Zr元素的添加阻碍了晶界的迁移,抑制了再结晶晶粒的长大,合金的平均晶粒尺寸减小了38 μm,起到了细化晶粒的作用。

图3 固溶态试验合金的晶粒形貌

图4为Al-Zn-Mg-Zr和Al-Zn-Mg-Er-Zr合金经120 ℃× 48 h峰时效后的拉伸断口形貌。可以看出,两种合金断口都存在高密度的等轴韧窝,属于韧性断裂。Al-Zn-Mg-Zr合金中存在少量剪切平面特征,而Al-Zn-Mg-Er-Zr合金的韧窝密度要高于Al-Zn-Mg-Zr合金,且韧窝尺寸较小,剪切平面特征较少,在韧窝当中存在经过均匀化后未溶解到基体中的一次相颗粒,表明一次相处是裂纹萌生位置。

图4 试验合金经120 ℃时效48 h后的拉伸断口形貌

图5为Al-Zn-Mg-Zr和Al-Zn-Mg-Er-Zr合金经120 ℃× 48 h峰时效处理后的TEM图。可以看出,两种合金的晶粒内部都析出了细小弥散的析出相,强化机制主要为析出强化,其晶内主要的析出强化相为MgZn2相(η′相),析出相尺寸没有明显差别,约为4 nm;两种合金的晶界析出相都呈断续分布。通过暗场像可以观察到,微合金元素的添加使合金中分布着一定量的Al3(Er,Zr)二次相,平均尺寸约为38 nm,这些纳米级的二次相颗粒会阻碍位错的运动以及晶界的迁移,细化晶粒进而提高合金的强度。

3 讨论

经过双级均匀化后,合金中产生了弥散的Al3(Er,Zr) 二次相。通常情况下,纳米级析出相通过两种不同机制来提升合金的屈服强度,这主要取决于析出相的颗粒尺寸。当颗粒尺寸较小时,位错切过粒子,产生的强化效应包括有序强化、共格强化和模量强化;当颗粒尺寸较大时,位错不能切过粒子,强化机制转化为Orowan绕过机制。在Al-Zn-Mg合金中,Orowan绕过机制的粒子临界尺寸在5 nm左右。根据图5(c)暗场相统计,合金中析出的Al3(Er,Zr)尺寸约为15 nm,大于5 nm,所以Al3(Er,Zr)相对合金屈服强度的贡献主要是通过Orowan绕过机制实现的。根据Orowan绕过机制,在变形过程合金内部产生了大量的位错,二次相粒子显著阻止了位错的移动,导致位错环的形成,这增加了位错进一步移动的难度,并最终提高了合金的强度。另外,Er元素的添加阻碍了晶粒长大过程中晶界的迁移,减小了再结晶晶粒的尺寸,起到了细晶强化的作用。

结合微观组织特征和剥落腐蚀结果,可以推断两种合金均为完全再结晶晶粒,晶界为大角度晶界,腐蚀会优先在大角度晶界处发生,并沿着晶界向合金内部扩展,最终形成腐蚀坑,晶粒的大小会影响合金的抗腐蚀性能。Ralston等[15]认为,腐蚀电流(icorr)是衡量材料在特定环境中耐腐蚀性的良好指标,用于估算材料的质量损失。测量的腐蚀电流越高,质量损失越大,腐蚀速率越高,并且提出了以下关系:

(1)

4 结论

1) 复合添加Er、Zr元素的Al-Zn-Mg-铝合金经120 ℃×48 h时效后硬度达到峰值。Al-Zn-Mg-Er-Zr合金在晶内析出弥散分布的纳米级Al3(Er,Zr)颗粒,钉扎位错,阻碍晶界迁移。同时,可以细化晶粒,起到了细晶强化的作用,其力学性能较Al-Zn-Mg-Zr合金得到提高。

2) 复合添加Er、Zr元素的Al-Zn-Mg铝合金经120 ℃×48 h时效后均为韧性断裂。与Al-Zn-Mg-Zr合金相比,Al-Zn-Mg-Er-Zr合金断口处韧窝密度增加,尺寸减小,剪切平面特征减少,韧窝中的一次相颗粒是裂纹萌生的位置。

3) 复合添加Er、Zr元素的Al-Zn-Mg铝合金中,由于Er元素细化晶粒效果显著,晶粒尺寸与腐蚀电流密度呈正比,腐蚀电流密度越小,抗腐蚀性能越好。所以Al-Zn-Mg-Er-Zr合金的抗剥落腐蚀性能较Al-Zn-Mg-Zr合金得到明显提高。