近红外光谱法快速检测黄酒酒精度及密度的研究

唐慰祖，李 丽，张 辉

（1.上海金枫酒业股份有限公司，上海 201501；2.上海黄酒工程技术研究中心，上海 201501；3.上海石库门酿酒有限公司，上海 201501）

黄酒是世界上最古老酒类之一，黄酒酒精度、密度指标是黄酒品质的重要参数，与黄酒的风味和口感息息相关。目前，国内黄酒酒精度的测定一般采用GB 5009.225—2016《食品安全国家标准酒中乙醇浓度的测定》酒精计法，需要加热蒸馏，用精密酒精计读取酒精体积分数示值（酒精计法测定结果一般作为与其他测定方法对比的标准值）；密度采用GB 5009.2—2016《食品安全国家标准食品相对密度的测定》密度瓶法，在一定温度下，用同一密度瓶分别称量等体积的样品溶液和蒸馏水的质量，两者之比即为该样品溶液的相对密度。上述方法都需要对样品进行前处理，且样品体积多、检测速度慢、检测结果受人为误差影响，这些缺点无法满足现代黄酒生产对黄酒品质快速分析的需求[3]。近红外光谱法，是一种快速分析检测方法，样品无需前处理，通过对物质的透射或反射谱分析其分子结构特点及化学组成，已广泛应用于食品[4-5]、纺织、制药、石化等[6-9]。本研究通过酒精计法、密度瓶法与近红外光谱法对比测试，旨在为黄酒企业建立一套完整、快速、便捷且准确的检测方法，实现酒精度与密度的快速检测。

1 材料与方法

1.1 材料、仪器

黄酒样品：上海金枫酒业股份有限公司提供。

仪器设备：酒精计，上海华辰医用仪表有限公司，分度值0.1%vol；全玻璃蒸馏器，上海申玻仪器公司，500 mL；密度瓶，江苏垒硕实验器材有限公司，50 mL；磁力搅拌水浴锅，常州市同创实验仪器厂；电子天平，METTLER TOLEDO；DMA 4100M数字式密度计，奥地利Anton Paar 公司；Alcolyzer ME酒精测量模块，奥地利Anton Paar公司。

1.2 实验方法

（1）酒精度测定方法参考GB 5009.225—2016《食品安全国家标准酒中乙醇浓度的测定》中酒精计法。

（2）密度测定方法参考GB 5009.2—2016《食品安全国家标准食品相对密度的测定》中密度瓶法。

（3）近红外光谱法。采用基于近红外光谱技术的酒精分析仪，选择酒精度测量模式，按照仪器操作程序，进行设备校正。将样品注入酒精分析仪的测量管中，待仪器稳定后，示值为仪器换算出的20 ℃下样液的酒精度测定值（%vol），同时测定密度值。每个样品重复测定3次。

2 结果与分析

2.1 成品样品酒精度测定

采用近红外光谱法和酒精计法分别对30 组成品样品进行检测，见表1。

由表1 可知，近红外光谱法和酒精计法，两者的检测数据误差满足方法间偏差＜0.75%vol，且酒精计法检测数据均低于近红外光谱法，偏差平均值为0.349 %vol。可通过对近红外光谱法测定的数据进行修正，减少两组的误差，提高近红外光谱法的准确度。

2.2 近红外光谱法酒精度分析模型的建立

设修正系数f，酒精计法检测数据为A，近红外光谱法检测数据为B，可得f=A/B，对表1 的30 组数据进行修正，修正系数平均值为0.9756，对近红外光谱法检测数据修正后为C，C=B×0.9756，近红外光谱法修正后的数据见表2。

表1 近红外光谱法和酒精计法成品黄酒酒精度的对比

由表2可知，近红外光谱法修正后的数据和酒精计法，两者的数据误差满足方法间偏差＜0.75%vol，相比于修正前，修正后的偏差更小，修正后的偏差平均值为0.11%，提高了准确性。

表2 近红外光谱法修正后和酒精计法成品黄酒酒精度的对比

2.3 成品样品密度测定

近红外测定成品酒精度的同时测定密度，以及采用密度瓶法的数据，见表3。

由表3 可知，近红外光谱法和密度瓶法，密度瓶法检测数据均低于近红外光谱法，偏差平均值为0.0064 g/cm3。可通过对近红外光谱法测定的数据进行修正，减少两组的误差，提高近红外光谱法的准确度。

2.4 近红外光谱法密度分析模型的建立

设修正系数f，密度瓶法检测数据为A，近红外光谱法检测数据为B，可得f=A/B，对表3 的30 组数据进行修正，修正系数平均值为0.9935，对近红外光谱法检测数据修正后为C，C=B×0.9935，近红外光谱法修正后的数据见表4。

表3 近红外光谱法和密度瓶法成品黄酒密度的对比

由表4 可知，近红外光谱法修正后的数据和密度瓶法，修正后的偏差更小，修正后的偏差平均值为0.0013 g/cm3，提高了准确性。

表4 近红外光谱法修正后和密度瓶法成品黄酒密度的对比

2.5 验证模型的准确性

为了验证近红外光谱法对公司成品黄酒酒精度和密度测定的准确性，随机选取10 个不同成品黄酒样品，分别采用酒精计法、密度瓶法和近红外光谱法同步测定酒精度和密度，分析测定结果的准确性，结果见表5、表6。

由表5、表6可知，酒精计法和Anton Paar酒精分析仪对不同酒精度黄酒样品的测定结果一致，二者无差异性（P＞0.05），均值的绝对差值均＜0.1%vol。酒精分析仪的结果稳定性（SD为0.03%vol）优于酒精计法（SD 为0.04%vol）。因此，基于近红外光谱原理的酒精分析仪对黄酒成品酒精度的快速测定精确度满足检测要求。酒精分析仪对酒精度的测定无需进行前处理[10]，样品体积少，检测速度快，不受人为误差影响，提高了测定结果的准确性和稳定性[11]。

表5 酒精计法测定成品黄酒酒精度的结果(X±SD) (%vol)

表6 近红外法测定成品黄酒酒精度的结果(X±SD) (%vol)

由表7、表8 可知，密度瓶法和Anton Paar 酒精分析仪对黄酒样品的密度值测定结果基本一致，均值的绝对差值均＜0.001%。酒精分析仪的结果稳定性优于密度瓶法。

表7 密度瓶法测定成品黄酒密度的结果 (g/cm3)

表8 近红外光谱法(修正后示值)测定黄酒密度的结果 (g/cm3)

3 结论及展望

通过近红外光谱法测定的黄酒酒精度和密度，建立酒精度与密度的快速定量分析检测模型。对30 个黄酒成品的酒精度检测结果，采用修正系数0.9935进行校正，提高结果准确度。随机选取10个黄酒样品验证模型，结果表明，酒精计法与近红外光谱法测定结果的偏差均＜0.1 %；密度瓶法与近红外光谱法的测定结果基本一致，绝对差值均＜0.001 %，在酒精度含量为8.51 %vol～17.20 %vol范围内，密度0.9908～1.0072 g/cm3范围内，近红外光谱模型实现了对黄酒酒精度、密度的快速分析检测，为今后推行近红外光谱分析检测技术在黄酒领域中的运用奠定了基础，利用近红外光谱分析黄酒中其他指标的方法与模型有待进一步开发。