农业土壤铁锰结核对铅的吸附特性

摘 要：铁锰结核是土壤环境的重要成分，能够影响土壤组分的迁移转化，对土壤重金属有很强的结合能力。目前，对土壤铁锰结核吸附重金属的相关研究尚不完善。以农业土壤铁锰结核为研究样本，通过单因素和正交试验分析其对铅（Pb）的吸附行为。结果表明：铁锰结核对Pb的单位吸附量随反应时间的延长快速增加，60min时的吸附量为5.84mg·g^-1，之后增幅变缓;温度和溶液初始pH对反应过程影响很小，但升高Pb溶液浓度、减小铁锰结核粒径都能促进Pb的吸附去除;增加铁锰结核量对Pb的单位吸附量影响不大;不考虑各因素交互作用时，铁锰结核吸附Pb的影响因素主次顺序依次为铁锰结核粒径、反应时间、Pb溶液浓度和溶液初始pH。

关 键 词：铁锰结核; 吸附; 铅; 正交试验; 农业土壤

中图分类号：O647.3 文献标志码：A

doi：10.3969/j.issn.1673-5862.2023.05.005

Adsorption characteristics of Pb on ferromanganese nodules derived from agricultural soil

FAN Chunhui， SHEN Jianxin， RONG Jiaxin

（College of Life Science， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

Abstract：As an important soil component， ferromanganese nodules affect greatly the transportation and transformation of soil elements， and always appear strong ability to adsorb metals in soil. Currently， the research of Pb adsorption on ferromanganese nodules needs to be improved comprehensively. Ferromanganese nodules derived from agricultural soil were selected in the experiment， and the single factor and orthogonal experiments were used to study the adsorption behavior. The results show that the adsorption capacity increases with longer reaction time， which reaches to 5.84mg·g^-1 at 60min and then slows down. The process is affected little by temperature and initial pH of the solution， while the higher Pb concentration and lower ferromanganese nodules size might accelerate the reaction. The adsorption capacities of Pb are similar at different dosages of ferromanganese nodules. The most important factor for the adsorption process is ferromanganese nodules size， followed by the reaction time， Pb concentration and solution pH， respectively， without considering the multiple interactions among different experimental factors.

Key words：ferromanganese nodules; adsorption; Pb; orthogonal experiment; agricultural soil

铁锰结核是土壤形成过程的独立产物和重要新生体，能够有效指示特定时期的土壤环境和演化规律。土壤铁锰结核常由核心和核外环带构成，形状不规则，元素组成多样，但不同地区土壤铁锰结核都对重金属有良好的富集效果^［1］。现阶段，学者们对海洋铁锰结核研究较多^［2］，而对陆源土壤铁锰结核的了解不够深入，这在一定程度上与土壤铁锰结核的形成复杂性、表观多样性、时空多维性等有关;同时，部分研究往往只关注结核本身性质，缺乏对铁锰结核环境效应和生态功能的全面评估。鉴于此，基于笔者的前期积累^［3］，以农田土壤铁锰结核和Pb为研究对象，通过单因素和正交试验分析操作条件对吸附过程的影响。研究成果有助于深入剖析铁锰结核与共存组分的界面行为，对进一步掌握土壤铁锰结核的微观属性具有较为重要的意义。

1 材料与方法

1.1 试验材料

参照《野外土壤描述与采样手册》^［4］获取土壤样品，采集地点为西安市东北部的西航花园附近农用地块。采用水洗法提取土壤铁锰结核^［5］，研磨过筛后分别得到粒径为1～2mm，0.5～1.0mm和0.25～0.50mm的铁锰结核，自然风干后保存备用。试验用水为Milli-Q超纯水，Pb粒及其余化学试剂均为优级纯。

1.2 仪器设备

恒温振荡器（ZD-85，常州国华仪器制造有限公司）;pH计（PHS-3C，上海精密科学仪器有限公司）;电子天平（TE124S，SARTORIUS）;磁力搅拌器（Color Squid，IKA）;台式离心机（SC-3610，安徽中科中佳科学仪器有限公司）;原子吸收光谱仪（Z-2000，HITACHI）。

1.3 试验方法

1.3.1 单因素试验

以0.1mol·L^-1 NaOH和HCl调节溶液初始pH，恒温振荡器控制环境温度，磁力搅拌器设定搅拌速率为20r·min^-1，Pb溶液体积为100mL。在装有土壤铁锰结核和Pb溶液的棕色玻璃瓶中，分析操作条件对Pb吸附的影响。其中，影响因素包括反应时间、温度、Pb溶液浓度、铁锰结核量、溶液初始pH和铁锰结核粒径，相关参数值的选取综合考虑批次试验条件和天然环境背景。

1.3.2 正交试验

选取四因素三水平的L₉（3⁴）型正交试验探究Pb吸附过程影响因素主次顺序，包括铁锰结核粒径、溶液初始pH、溶液浓度（Pb）和反应时间，方案见表1。

1.4 分析方法

所有玻璃器皿使用前均经10% HNO₃浸泡24h，超纯水洗净后备用。将反应完成后水样离心（3000r·min^-1，3min），原子吸收光谱法测定上清液Pb含量^［6］。所有样品重复测定3次，采用Microsoft Excel软件处理数据并画图。

2 结果与分析

2.1 反应时间对吸附过程的影响

在温度为298K、溶液浓度（Pb）为20mg·L^-1、铁锰结核量为0.1g、溶液初始pH为7.0±0.01、铁锰结核粒径为0.5～1.0mm的条件下，研究反应时间对Pb吸附的影响，结果如图1所示。在反应开始阶段，Pb吸附量升高较快，60min时的吸附量达到5.84mg·g^-1;此后，吸附量虽有增加，但整体趋势变缓;在2h左右接近吸附平衡状态。与其他天然矿物相比，铁锰结核对Pb的吸附能力并不突出^［7］，但这也是可以接受的，因为铁锰结核的表面电荷、比表面积、氧化能力、元素丰度等都较为特殊，在天然环境中，其更多地作为界面反应媒介而非单纯吸附剂存在。

2.2 温度对吸附过程的影响

在Pb溶液浓度为20mg·L^-1、铁锰结核量为0.1g、溶液初始pH为7.0±0.01、铁锰结核粒径为0.5～1.0mm、反应时间为120min的条件下，分析温度对Pb吸附的影响。由图2可知，在278～303K的温度范围内，Pb吸附量无规律地波动于6.26～6.35mg·g^-1;温度对吸附过程影响很小，基本可以忽略不计。从本部分结果来看，对于天然条件下土壤铁锰结核与Pb的接触行为，温度可能不是调控过程的主控因子，反应过程总体吸热还是趋于放热，可能需要借助热动力学模型综合判别。

2.3 Pb溶液浓度对吸附过程的影响

在铁锰结核量为0.1g、溶液初始pH为7.0±0.01、铁锰结核粒径为0.5～1.0mm、反应时间为120min、温度为298 K的条件下，剖析Pb溶液浓度对吸附效果的影响。总体上看，Pb溶液浓度对吸附结果影响较大（图3）。Pb溶液浓度的增加导致吸附量从2.25mg·g^-1（Pb浓度为5mg·L^-1）逐步升高到7.29mg·g^-1（Pb浓度为30mg·L^-1），吸附量的增加主要源于Pb溶液浓度梯度差产生的扩散驱动力^［8］。不过，铁锰结核表面位点总量基本恒定，过高的Pb溶液浓度可能造成活性吸附位阻滞、离子电荷互斥等情况，反而不利于吸附反应的进行。此外，过分追求天然条件下土壤铁锰结核对Pb的吸附量意义不大，建议避免将吸附量作为界面过程的唯一衡量指标。

2.4 铁锰结核量对吸附过程的影响

在溶液初始pH为7.0±0.01、铁锰结核粒径为0.5～1.0mm、反应时间为120min、温度为298K、溶液浓度（Pb）为20mg·L^-1的条件下，探讨铁锰结核量对吸附效果的影响。图4结果表明，铁锰结核量对Pb吸附影响不大，最大和最小吸附量分别为6.85mg·g^-1（0.1g铁锰结核）和6.55mg·g^-1（0.3g铁锰结核）。通常来看，增加吸附剂可以提供更多的结合位点，从而提高吸附质的总体去除率。在吸附质足够充分时，单位吸附量并不会有明显增幅，这可能源于活性点位与吸附质相对稳定的结合能力，或者吸附剂已接近吸附饱和状态^［9］。

2.5 溶液初始pH对吸附过程的影响

在铁锰结核粒径为0.5～1.0mm、反应时间为120min、温度为298K、溶液浓度（Pb）为20mg·L^-1、铁锰结核量为0.1g的条件下，对比溶液初始pH对吸附过程的影响（图5）。研究表明，pH对Pb吸附过程影响很小，其原因在于：1）复混体系中H⁺/吸附质/活性位点的竞争结合常常动态更迭; 2）研究所用土壤酸碱度为近中性，本部分设定pH（6.6～7.6）跨度较小，导致H⁺对吸附过程的界面干扰有限。与其他“广幅pH”吸附研究相比^［7］，本文更趋精细化，更符合土壤实际状况，也更具有针对性和现实意义。

2.6 铁锰结核粒径对吸附过程的影响

在溶液初始pH为7.0±0.01、反应时间为120min、温度为298K、溶液浓度（Pb）为20mg·L^-1、铁锰结核量为0.1g的条件下，识别铁锰结核粒径对吸附效果的影响。图6中的数据点依次代表粒径为0.25～0.5mm，0.25～0.5mm（50%）混合0.5～1.0mm（50%），0.5～1.0mm，0.5～1.0mm（50%）混合1～2mm（50%）和1～2mm的5组铁锰结核。从图6中可以看出，铁锰结核粒径对吸附过程的影响较大，吸附量随着铁锰结核粒径增加逐渐变小，例如，在粒径为0.25～0.50mm和1～2mm时，Pb吸附量分别为8.33mg·g^-1和6.11mg·g^-1。铁锰结核粒径越小，其比表面积越大，内部活性位点暴露越充分，这有助于提高吸附速率和吸附能力。不过，天然土壤铁锰结核为多种粒径混合体，其与土壤Pb的原位结合效能尚需后续深入分析。

2.7 正交试验结果

在不考虑因素间交互作用的前提下，正交试验结果见表2。各因素对土壤铁锰结核吸附Pb影响的强弱依次为铁锰结核粒径、反应时间、Pb溶液浓度和溶液初始pH，最优水平组合为A₃B₃C₂D₃。但正交表中没有出现该组合，故对A₃B₃C₂D₃进行3次重复试验，得到Pb吸附量分别为6.79mg·g^-1，6.75mg·g^-1和6.82mg·g^-1，均值为6.79mg·g^-1，此条件下的Pb吸附量相对较高。正交试验结果有助于辅助剖析土壤铁锰结核天然生态位和原位界面关联反应过程的调控机制反馈途径。

2.8 讨 论

土壤铁锰结核表面电子传递和元素交换活动频繁，这为重金属的吸持、转化、固定和释放提供了可能。本文研究发现，土壤铁锰结核对Pb的吸附作用较强，环境条件能够在一定程度上影响界面反应。不过，吸附过程包括络合作用、离子交换、氧化反应等途径，因而后续有必要深度探究铁锰结核对重金属的“捕获”规律。同时，特定条件下（比如长期滞水）铁锰结核/重金属的结合行为尚不清晰，在综合研判外部因素的贡献度时（比如本研究的正交试验），可能需要额外运用同位素和谱学技术识别重金属固释机理，进而为土壤铁锰结核生态位判别提供综合参考。

3 结 论

本文研究表明，土壤铁锰结核对Pb具有较强的吸附能力，在反应开始阶段，Pb吸附量升高较快，之后增幅变缓;在试验条件下，温度和溶液初始pH对吸附效果影响很小;较高Pb溶液浓度、较小铁锰结核粒径有助于Pb的吸附去除;不同铁锰结核量对吸附效果干扰有限;反应过程影响因素主次顺序为铁锰结核粒径、反应时间、Pb溶液浓度和溶液初始pH，较优条件下的Pb吸附量为6.79mg·g^-1。本文有望为后续相关研究提供基础数据。

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