B掺杂Co基氧化物/氢氧化物电极材料的制备及其赝电容性能

摘 要：采用先化学镀再电化学氧化的工艺在薄铜片基体表面制备出了掺杂B和未掺杂B的2种Co基氧化物/氢氧化物电极材料，并对其进行了结构表征和电化学性能测试。研究结果表明，2种电极材料表面相均由Co₃O₄和Co（OH）₃构成，掺杂B的电极材料中B以氧化物的形式掺杂其中，掺杂量可达2.6wt%。电化学性能测试表明，2种电极材料均具有良好的可逆性，B掺杂后其比电容较未掺杂时提高了至少2.5倍，经历10000次充放电循环实验后，掺杂B的电极材料的比电容保有率从98%提高到106%，说明B的掺杂有利于提高电极材料的比电容性能和电化学性能;阻抗谱实验表明，B的掺杂降低了电极材料表面电化学反应的电荷传递电阻，从而提高了其比电容。

关 键 词：B掺杂; 化学镀; 电化学氧化; Co基电极材料; 赝电容

中图分类号：TM53 文献标志码：A

doi：10.3969/j.issn.1673-5862.2023.06.001

Preparation and pseudo-capacitance performance of B-doped Co-based oxide/hydroxide electrode materials

ZHANG Ke， ZHANG Kunrou， HAN Yuzhu， CAO Zhongqiu， WANG Yan

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

Abstract：In this paper， two kinds of Co-based oxide/hydroxide electrode materials， B-doped and B-undoped， were prepared on the surface of thin copper sheet substrate by the process of electroless followed by electrochemical oxidation， and were structurally characterized and electrochemically tested. The results show that the surface phases of both electrode materials are composed of Co₃O₄ and Co（OH）₃， and the B-doped electrode material is doped with B in the form of oxide， and the doping amount can reach 2.6 wt%. Electrochemical performance tests showed that both electrode materials have good reversibility， and its specific capacitance increased at least 2.5 times after B-doping compared with that when it was not doped， and the specific capacitance retention of B-doped electrode materials increased from 98% to 106% after 10000 cyclic charge/discharge experiments， which indicates that B-doping is beneficial to the specific capacitance and electrochemical stability of the electrode materials. The impedance spectra reveal that B-doping reduces the charge transfer resistance of the electrochemical reaction on the surface of the electrode material and thus increases its specific capacitance.

Key words：B-doping; electroless; electrochemical oxidation; Co-based electrode materials; pseudo-capacitance

超级电容器是一种介于电池和传统电容器之间的新型储能装置^［1］，其特点是寿命长、功率高、包装灵活、热范围宽（-40～70℃）、维护成本低和重量轻^［2］，可广泛应用于电子设备、新能源汽车、电力电网等领域中的电源、能量回收及电量储存和调节中。超级电容器由2个电极、1个电解液和1个隔离2个电极的隔膜组成，而电极材料是超级电容器最重要的组成部分^［3］，包括碳基材料、过渡金属氧化物和导电聚合物。过渡金属氧化物电极材料因具有氧化还原动力学快、可逆性好、大容量和稳定性高等特点而受到研究人员的青睐^［4］。可用作超级电容器电极材料的过渡金属氧化物有RuO₂， MnO₂， Fe₃O₄， NiO， Co₃O₄等，其中，Co₃O₄具有较高的理论比电容（3560F·g^-1）、更好的可逆性和电化学性能^［5］，因而被广泛研究。Meher和Rao^［6］合成的超层状Co₃O₄电极材料，在电流密度为8A·g^-1时比电容为548F·g^-1; Wang等^［7］用溶剂热法制备了三维空心Co₃O₄电极材料，其比电容、能量密度和功率密度分别为476F·g^-1， 44.3W·h·kg^-1和1.56kW·kg^-1。为了进一步提高Co₃O₄电极材料的赝电容和循环性能，本文采用先化学镀再电化学氧化的工艺路线在薄铜片表面制备掺杂B和未掺杂B的Co基氧化物/氢氧化物电极材料，并对其进行了表征和赝电容性能测试。

1 实验方法

本文采用在薄铜片基体上分别化学镀一层3μm厚的纯Co和CoB薄膜，再进行电化学氧化的工艺路线制备出未掺杂和掺杂B的2种Co基氧化物/氢氧化物电极材料。具体方法如下：将薄铜片用1200^#水砂纸轻轻打磨表面，然后将其放入4mol·L^-1的盐酸中浸泡10min除锈，用蒸馏水清洗后放入无水乙醇溶液中经超声波清洗10min除油，吹干后进行化学镀，化学镀纯Co和CoB薄膜的镀液成分及工艺条件见表1。

采用双电极体系进行电化学阳极氧化。纯Co和CoB薄膜分别做双电极体系中的阳极也就是正极，不锈钢电极为阴极即负极，2个电极间距为2cm。电解液的组成为1mol·L^-1 KOH+1g·L^-1 NaNO₂，电压为1V，温度为60℃，氧化时间为30min。电化学氧化的目的是将纯Co和CoB薄膜的表面转化为相应的氧化物和氢氧化物，从而制备出2种未掺杂B和掺杂B的Co基氧化物/氢氧化物电极材料（分别标记为Co₃O₄/Co（OH）₃和Co₃O₄/Co（OH）₃（2B），下同）。

对制备出的2种电极材料Co₃O₄/Co（OH）₃和Co₃O₄/Co（OH）₃（2B）采用扫描电镜观察其表面形貌并进行成分分析，X射线衍射确定相结构，X射线光电子能谱分析电极材料表面元素的化学态。对2种电极材料的电化学性能测试均采用三电极体系。以Pt电极作为辅助电极，氧化汞电极（Hg/HgO）作为参比电极，2种电极材料为工作电极，工作电极的面积为1cm²，电极间距离为2cm，电解液为6mol·L^-1 KOH溶液，实验温度为25℃。电化学性能测试包括不同扫速下的循环伏安曲线（电势窗口：0.1～0.6V）、不同充放电电流密度下的恒电流充放电曲线和电化学阻抗谱（频率范围：10^-2～10⁵Hz），用以评价所制备2种电极材料的赝电容性能和循环性能。

2 结果和讨论

2.1 电极材料的表面表征

采用扫描电镜对制备的2种电极材料进行了表面形貌和微观结构表征，结果如图1所示。2种电极材料表面均较为平整，未见明显的裂纹和空洞缺陷，呈现出大小不一的微半球结构，这是典型的化学镀Co表面形貌，说明化学镀后的电化学阳极氧化是原位进行的。不含B的电极材料Co₃O₄/Co（OH）₃表面的微半球结构半径较大，颗粒较为均匀地分布在表面，而掺杂B后的电极材料Co₃O₄/Co（OH）₃（2B）微半球变小且数目变多，说明B的掺杂使得表面的微半球结构变细小，这样的结果将会导致电极材料的比表面积变大，有利于提高电极材料的比电容性能，并且B的掺杂使得电极材料中共价键的成分增多，金属键成分减少，这也会有利于电极材料与电解液的接触^［8］，进而提高其比电容性能，这一结果也在后面的电化学性能测试中得到了证实。

为了检测2种电极材料表面的相结构，使用X射线衍射仪对其表面进行了表征，结果如图2所示。从图2中可以看出，2种电极材料均只有纯Co的3个衍射峰，未见有关B和O的化合物峰，这可能是其表面氧化物和硼化物较薄或者是结晶度差所引起的^［9］。

为了进一步了解2种电极材料表面各个元素的含量及化学状态，对其表面进行了X射线光电子能谱表征，结果如图3所示。由图3可见，2种电极材料的Co 2p和O 1s的X射线光电子能谱峰的结合能位置和形状基本相同，Co 2p的X射线光电子能谱峰均出现在结合能为780.1eV和795.4eV的位置，其分别对应Co 2p_3/2和Co 2p_1/2^［10］，并伴随有2个较小的卫星峰，Co 2p_3/2和Co 2p_1/2之间的结合能分裂宽度约为15.3eV，这说明2种电极材料表面均形成了Co的氧化物和氢氧化物，证实了化学镀后的电化学阳极氧化确实将表面金属钴氧化为相应的氧化物和氢氧化物。O 1s均出现在结合能为531～533eV附近，其反映了金属-氧键中氧的状态、表面吸附水分子的羟基及表面低配位氧空位的状态^［11］，在图3中可观察到结合能为531.4eV的氧化态^［12］，531.4 eV处的Co-O带表明制备的样品中存在晶格氧，与Co 2p的X射线光电子能谱结果结合进一步证实了制备出的2种电极材料表面均为Co₃O₄/Co（OH）₃。然而，2种电极材料的B 1s的X射线光电子能谱明显不同，未掺杂B的Co₃O₄/Co（OH）₃电极材料未检测出B元素的X射线光电子能谱峰，而掺杂B的Co₃O₄/Co（OH）₃（2B）电极材料在结合能为192eV处发现了很明显的氧化硼（B³⁺）的峰，说明B是以氧化物的形式掺杂于Co₃O₄/Co（OH）₃中，经半定量计算表明，Co₃O₄/Co（OH）₃（2B）电极材料中B的掺杂量约为2.6%。

2.2 电极材料的电化学性能测试

2种电极材料Co₃O₄/Co（OH）₃和Co₃O₄/Co（OH）₃ （2B）在不同扫描速率下的循环伏安曲线测试结果如图4所示。

由图4可见，2种电极材料的循环伏安曲线形状近似矩形，没有明显的氧化还原峰，这符合典型金属钴基氧化物/氢氧化物的氧化还原特征^［13］。随着扫描速率的增加，2种电极材料的循环伏安曲线氧化还原电流有所增大，所围的积分面积也增大，但循环伏安曲线的形状仍保持不变，且具有较好的对称性，这意味着2种电极材料都具有较好的电化学可逆性和高速率充放电性能。掺杂B后的Co₃O₄/Co（OH）₃（2B）电极材料在相同的扫描速率下无论是氧化还原电流还是循环伏安曲线所围的积分面积均大于未掺杂B的Co₃O₄/Co（OH）₃电极材料，说明B的掺杂有利于提高电极材料的比电容性能。

为了精确测定2种电极材料的比电容，对其进行了不同充放电电流密度下的恒电流充放电测试，结果如图5所示。

由图5可见，2种电极材料的恒电流充放电曲线均呈现典型的三角形形状^［14］，揭示了2种电极材料的赝电容特性，恒电流充放电曲线两侧对称性较高，进一步证实了2种电极材料具有良好的电化学可逆性。随着充放电电流密度的增加，2种电极材料的充放电时间明显缩短，但掺杂B的电极材料Co₃O₄/Co（OH）₃（2B）较未掺杂的电极材料Co₃O₄/Co（OH）₃具有较长的充放电时间，说明B的掺杂有利于提高电极材料的比电容性能，这与循环伏安的测试结果相一致。

可由图5中不同充放电电流密度下的恒电流充放电曲线计算出2种电极材料的比电容，结果如图6所示。随着充放电电流密度的增大，2种电极材料的比电容均减小，呈现双曲线的形状，掺杂B后的电极材料Co₃O₄/Co（OH）₃（2B）在相同的充放电电流密度下其比电容均是未掺杂电极材料Co₃O₄/Co（OH）₃的至少2.5倍以上，特别是在典型的充放电电流密度为1mA·cm^-2下，前者的比电容达到了16.2F·cm^-2，而后者仅为5.5F·cm^-2。

电化学稳定性是评估超级电容器电极材料能否在商业中应用的最重要的因素之一。2种电极材料在典型的1mA·cm^-2的充放电电流密度下进行10000次充放电循环时的比电容如图7所示。从图7中可以看到，在最初的3000次循环中，2种电极材料的比电容略有增加，然后随着循环次数的增加，直到10000次循环充放电，其比电容逐渐减小，Co₃O₄/Co（OH）₃电极材料的比电容经历10000次充放电循环后由最初的5.5F·cm^-2变为最后的5.4F·cm^-2，比电容的维持率为98%，而Co₃O₄/Co（OH）₃（2B）电极材料的比电容由最初的16.2F·cm^-2增大到17.0F·cm^-2，比电容的维持率为106%。这一结果说明B的掺杂也能提高电极材料的循环稳定性。

为了探究B掺杂对电极材料Co₃O₄/Co（OH）₃电化学性能的影响机制，对2种电极材料的交流阻抗进行了测试，结果如图8所示。2种电极材料的Nyquist图在高频区域均显示出一个半圆，在低频区未掺杂B的电极材料Co₃O₄/Co（OH）₃显示出扩散尾，而掺杂B的电极材料Co₃O₄/Co（OH）₃（2B）的扩散尾消失了，使得整个阻抗谱为一个完整的半圆。高频区内的半圆直径代表了电极材料表面的电化学反应阻力的大小，可拟合出该表面反应的电荷转移电阻分别为1.1×10⁵Ω·cm^-2和4.4×10² Ω·cm^-2，说明B的掺杂可提高电极材料表面的活性，加快表面反应的反应速度，从而提高电极材料的电化学性能，增大其比电容;低频区未掺杂B的电极材料呈现的扩散尾表明，在充放电时，其表面反应被电极材料表面/电解质溶液界面的离子扩散控制，而掺杂B后，由于电极材料与电解质溶液的润湿性能大大提高，并且电极材料表面半球状结构变小细化使得其与电解质充分接触，表面反应的控制步骤转变为电化学反应。因此，在充放电时，掺杂B的电极材料较小的电荷转移电阻使得其具有较好的电化学性能、更大的比电容，这也与前面的电化学性能测试结果相一致。

3 结 论

本文采用先化学镀再电化学氧化的工艺在薄铜片基体表面制备出了2种电极材料Co₃O₄/Co（OH）₃和Co₃O₄/Co（OH）₃（2B），2种电极材料表面相均由Co₃O₄和Co（OH）₃构成，B以氧化物的形式掺杂其中，掺杂量可达2.6%。电化学性能测试表明，2种电极材料均具有良好的可逆性，B掺杂后其比电容较未掺杂时提高了至少2.5倍，经历10000次循环充放电实验后，掺杂B的电极材料的比电容保有率从98%提高到106%，说明B的掺杂有利于提高电极材料的比电容和电化学稳定性;阻抗谱测试表明，B的掺杂降低了电极材料表面电化学反应的电荷传递电阻，从而提高了其比电容。

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