硫酸高铈分光光度法测定过氧化氢的优化研究

孙佩颖 王春璇 冯炜 张梅笑 朱兆连

关键词：过氧化氢；分光光度法；硫酸高铈；草酸钛钾

前言

过氧化氢（H202）是全球最重要的100种基础化学品之一，被广泛用于工业漂白、清洗、杀菌消毒、化学合成和污染物净化等领域。准确、简便测定H202的浓度对于生产和使用过程都十分重要。目前，H202主要的分析方法有常规滴定法．荧光与化学发光法、电化学法和分光光度法等，其技术性能比较见表1。

高锰酸钾法、碘量法和铈盐滴定法等常规滴定法原理简单，但操作较繁琐，易受干扰、灵敏度低。例如，高锰酸钾法测量精度易受还原性物质的影响，相对偏差最高可达50%；碘量法受溶液酸度影响大，而且对浓度小于70mg·L-1的H202测量偏差较大；铈盐滴定法测定13.60mg·L-1以下的H202时，由于滴定终点不明显，测定误差会高达15%以上。

荧光与化学发光法、电化学法等测定H202的优势是灵敏度高。例如，采用人工合成血红素酶FeMC6a化学发光法检测H202，检出限为0.16mg·L-1；利用Eu-MOF荧光探针测定H202的检出限可低至1.5×10-2mg·L-1；MoS2修饰玻碳电极的检出限可降至3.8x10-2mg·L-1。降低测试成本，提高稳定性仍然是上述方法面临的挑战。

分光光度法设备简便、准确度和灵敏度较高，被广泛用于H202检测。目前应用最广泛的是草酸钛钾分光光度法，线性范围通常在5～100mg·L-1，加标回收率在95%～105%之间，相对标准偏差（RSD）可小于0.5%。除了草酸钛钾分光光度法外，也有少数研究者曾采用硫酸高铈分光光度法测定H202，但是对于该法的最佳测定波长和体系pH的影响缺乏探讨，方法的可靠性也不清楚。因此，文章系统考察pH值、反应时间等因素对硫酸高铈分光光度法测定H202的影响，确立最佳的测定条件，计算误差、偏差和检出限，并与草酸钛钾分光光度法进行比较，评价硫酸高铈分光光度法的优势和应用价值。

1材料与方法

1.1所需仪器与试剂

仪器：pH计（PHS 3C型，上海雷磁仪器厂），电子天平（BSM-220.3型，上海卓精电子科技有限公司），紫外分光光度计（UV3300型，上海美谱达仪器有限公司）。

试剂：H202（30%），优级纯，国药集团化学试剂有限公司；浓硫酸，分析纯（AR），上海凌峰化学试剂有限公司；四水合硫酸高铈（Ce（S04）2.4H20），AR，西陇科学股份有限公司；草酸钛钾，AR，麦克林；实验用水均为超纯水。

1.2硫酸高铈分光光度法测定H202的原理

在强酸性环境下，硫酸高铈（Ce（ S04）2）作为氧化剂，与H202发生氧化还原反应，Ce4+被还原成Ce3+，其反应方程式如下：

在反应过程中，橙黄色的Ce4+被H：02还原为无色的Ce3+，从而导致体系吸光度发生变化。固定初始Ce4+的浓度，加入一定体积的H202溶液，H202浓度越高，特定波长下体系的吸光度就越低。根据H202的浓度与体系吸光度的线性关系，确定侍测液中的H202浓度。

1.3实验方法

1.3.1Ce（S04）2溶液初始pH值的影响

分别将0.2021gCe（S04）2.4H20溶解于120m1不同浓度的硫酸溶液，待冷却至室温后转移到250ml的棕色容量瓶中定容。定容后的Ce（S04）2溶液浓度为0.002mol·L-1，pH值分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.5和2.0。取8支50ml比色管，分别加入5mL不同pH的Ce（S04）2溶液，然后加入20ml 2.50mg·L-1的H202溶液，反应6min后定容、摇匀，在270～500nm波长范围内进行扫描，确定最适初始pH和最大吸收波长。

1.3.2反应时间的确定

取8支50ml比色管，分别加入pH=0.4的0.002mol·L-1Ce（S04）2溶液5ml，再加入20ml50.00mg·L-1的H202溶液，控制反应时间分别为1min，2min，3min，4min，5min，6min，7min，8min，定容、摇匀后迅速在波长316nm处测定吸光度，确定最佳反应时间。

1.3.3建立测定不同浓度范围H202的标准曲线

分别取1ml浓度为0、10.00、20.00、30.00、40.00、60.00、80.00、100.00mg·L-1的H202溶液于50ml比色管中，加入5mlpH为0.4的0.002mol·L-1Ce（S04）2溶液，反应6min后定容、摇匀，在316nm波长下测定吸光度，绘制0～100.00mg·L-1的H202测定标准曲线。分别取20ml0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mg．L-1的H202溶液于50ml比色管中，按照上述相同的方法进行反应、测定吸光度，绘制0～5.00mg·L-1的H202测定标准曲线。

1. 3.4方法校验

配制浓度为0、20. 00、40. 00、60. 00、80. 00、100.00mg·L-1的H202溶液，加入0.02mol·L-1草酸钛钾溶液显色8min后，在385nm处测定吸光度，建立草酸钛钾分光光度法分别测定H20的标准曲线。采用硫酸高铈分光光度法和草酸钛钾分光光度法分别测定不同浓度的H202溶液，计算加标回收率、相对平均偏差、相对误差、标准偏差和相对标准偏差，确定文章方法的准确性和适用性。

2结果与讨论

2.1Ce（ S04）2溶液初始pH值的影响

不同初始pH值Ce（S04）2溶液与H202反应后体系在270～500nm的波长扫描结果如图1所示。由图1可见，当初始Ce（S04）2溶液pH值在0.2～0.8时，体系在扫描的波长范围内有明显的吸收峰，最大吸收波长都在316nm左右。当pH值大于1.0时，体系在扫描的波长范围内没有明显吸收峰，无法确定最大吸收波长。分析原因如下：Ce（S04）2溶液中的Ce4+易水解生成Ce（OH）4，Ce（OH）4的Ksp为1.58×10，对应0.002mol．L-1Ce4+溶液的pH值为0.975。当Ce（S04）2溶液pH值大于1.0时，溶液会析出Ce（OH）4，形成胶体态的Ce（OH）4甚至絮体，从而对入射光产生反射和散射现象。因此，pH值会显著影响Ce4+的存在形态及其与H202的氧化还原反应，导致吸光度值差异很大。在pH值为0.4时测得的吸光度值最大，吸光度值大有助于减少实验误差。为提高测定的准确性和灵敏度，本实验确定最佳反应初始pH值为0.4，最大吸收波长为316nm。

2.2反应时间的确定

Ce（S04）2与H202反应时间对体系吸光度的影响如图2所示。由图2可知，随着反应时间的延长，Ce4+逐步被H202还原为Ce3+，体系的吸光度随之下降。当反应进行5min后，Ce4+已完全被H202还原为Ce3+，体系的吸光度趋于稳定，进一步延长反应时间，体系吸光度也不再发生变化。因此，文章选择6min作为最佳反应时间。

2.3不同浓度区间H202溶液的测定标准曲线

对已知的H202浓度和测定的吸光度进行线性回归，得到硫酸高铈分光光度法测定过氧化氢的标准曲线。当H202浓度在0～100.00mg·L-1时，标准曲线为y=-149.81x+128.59（R2=0.9999）；当H202浓度在0～5.00mg·L-1时，标准曲线为y=-7.0706x+5.9564（R2=0.9990）；式中y为H202浓度（mg·L-1），x为对应的吸光度值。与0～5.00mg·L-1的低浓度范围相比，0～100. 00mg·L-1高浓度范围标准曲线线性关系更好。

2.4方法检出限

根据国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）对检出限DL的规定：

采用硫酸高铈分光光度法进行了20组平行实验后得出，当检测H202的浓度区间为0—100.00mg·L-1时，硫酸高铈分光光度法测得空白吸光度标准偏差为5.62×10-4，最低检出限为0.25mg·L-1。当检测H202的浓度区间为0～5.00mg·L-1时，测得空白吸光度的标准偏差为5.03×10-3，最低检出限为0.11mg·L-1。因此，采用0～100.00mg·L-1的标准曲线测定高浓度的H202更精确，而0～5.00mg·L-1的标准曲线H2O2检测限更低。

2.5方法回收率

分别以蒸馏水、地表水和生化尾水为本底，加入一定量不同浓度的H202溶液，用0～5.00mg·L-1和0～100.00mg·L-1浓度区间的标准曲线计算H202浓度，平行测定三次，结果如表2所示。由表2可见，对0.20～2.50mg·L-1和5.00～30.00mg·L-1H202测定的相应加标回收率分别为98.67%～105.00%和95.50%～107.47%，表明硫酸高铈分光光度法能够满足测定0～5.00mg·L-1和0～100.00mg．L-1H202的准确性要求，适合H202溶液和一些地表水、生化尾水等体系中H202浓度的测定。

2.6方法对比和校验

2.6.1草酸钛钾分光光度法测定H202的标准曲线

对H202溶液浓度及其与草酸钛钾反应后的吸光度进行线性回归，得到草酸钛钾分光光度法测定H202的标准曲线方程为：y=1565.4x+0.6899，式中y为H202浓度（mg·L-1），x为对应的吸光度值，R2=0.9996显示出方程的线性关系良好。

2.6.2硫酸高铈分光光度法和草酸钛钾分光光度法测定结果比较

用硫酸高铈分光光度法和草酸钛钾分光光度法分别对50.00mg．L-1的H202溶液进行测定，结果如表3所示。由表3可知，两种方法对H202的6次测量平均值分别为50.19mg·L-1和51.05mg·L-1，与实际值相差不大。草酸钛钾分光光度法的相对平均偏差、相对误差、标准偏差和相对标准偏差为别为1.71%、2.09%、1.14%和2.24%；硫酸高铈分光光度法的相对平均偏差、相对误差、标准偏差和相对标准偏差分别为0.90%、0.38%、0.50%和0.99%，后者明显低于前者，体现出更高的精密度和准确度。

另外通过20组空白样品平行实验得出，草酸钛钾分光光度法测定空白吸光度标准偏差为7.26×10，最低检出限为1.56mg·L-1；硫酸高铈分光光度法测定空白吸光度标准偏差为5.62×10，最低检出限为0.25mg·L-1；可见硫酸高铈分光光度法测定H202浓度的灵敏度更高，比草酸钛钾分光光度法更适合测定低浓度的H202。2.6.30～5mg·L-1H202的检测采用草酸钛钾分光光度法测定浓度为5.00mg·L-1的H202溶液，测得吸光度值为0.006，代人标准曲线方程，计算得到H202浓度为10.46mg．L-1，与实际值差距很大。主要原因在于：当H202溶液浓度较低时，与草酸钛钾的显色反应很不明显，测定的吸光度值很低，接近于空白值，且受仪器噪音干扰程度大，导致测定结果误差很大。因此，使用草酸钛钾分光光度法无法测定0～5.00mg·L-1范围的H202。

采用硫酸高铈分光光度法对2.50mg·L-1的H202溶液进行5次重复测定，结果如表4所示。由表4可知，该方法的相对标准偏差为0.42%，表明硫酸高铈分光光度法在检测低浓度范围的H2O2有较好的重现性和准确度。

3结论

Ce（S04）2与H20：的氧化还原反应受溶液初始pH影响很大，进而影响体系的吸光度。保持一定的反应时间才能使Ce（S04）2与H202充分反应。得到硫酸高铈分光光度法测定H202的最优条件：初始Ce（S04）2浓度为0.002mol·L-1、pH=0.4、波长为316nm、反应时间为6min。硫酸高铈分光光度法测定H202的相对平均偏差、相对误差、标准偏差、相对标准偏差和检出限都明显低于草酸钛钾分光光度法。硫酸高铈分光光度法测定H202的检出限为0.11mg·L-1，测定2．00mg·L-1 H202的加标回收率在98.67%～105．00%，测定2.50mg·L-1H202的相对标准偏差为0.55%，体现出较高的灵敏度、准确性和精密度。