工业VOCS治理用活性炭生产与应用研究进展

徐遵主 金小贤 张纪文 周飞

关键词：活性炭；工业VOCs治理；吸附；生产；应用

前言

2018年-2022上半年，全国03浓度分别为143、143、141、1 38、144ug/m3，2022年度臭氧浓度回弹。主要有以下两个方面原因：一是全国大范围干旱炎热；二是VOCs等前体物排放仍处高位。中国4种主要大气污染物中，SO，和一次PM2．5排放量已降至百万吨级，而03污染前体物N0和VOCs排放量仍是千万吨级。钟美芳等研究表明，2020年工业源VOCs排放量约为1357.5万t，VOCs攻坚治理压力巨大。

中华环保联合会VOCs专委会分析称，VOCs治理行业市场规模2020年达到741亿元。按2020年至2025年13%的复合增长率计算，2025年行业规模有望突破1300亿元。VOCs末端治理技术以吸附技术、焚烧技术、催化技术、冷凝技术、生物治理技术等为主，其中活性炭吸附技术应用占比47.49%，具有广泛的应用前景。

1VOCs治理用活性炭生产市场

中国每年产生约3000万t的VOCs，其中超过半数是通过人为源产生。活性炭吸附法是工业VOCs治理最常用的技术之一，适用于大风量、低浓度且非稳定排放的工业有机废气治理。中国活性炭工业起步于二十世纪五十年代，经过几十年的发展，初步形成了完善的活性炭工业体系。相关统计数据表明，2021年中国活性炭产量已达98.2万t/a。2013年，国家出台了大气十条，推动活性炭在工业源VOCs治理领域的快速发展，中国每年用于VOCs治理用的活性炭超15万吨，占全国总产能的15%以上。

1.1VOCs治理用活性炭的分类

几乎任何一种天然或合成的含碳物质都可以用于生产活性炭。商业化活性炭按原料类型划分可包括木质、煤质及合成高分子材料等。木质原料来源广泛，可以是林业三废、果核、果壳等，制备的活性炭绿色清洁、灰分低，生产厂家主要分布在福建、江西和浙江，约占全国木质炭总产能的70%以上。煤质炭主要分布在山西、宁夏、新疆三地，约占全国煤质炭总产能的80%以上，煤质炭价格相对较低，机械强度大、化学稳定性高。近年来，出现了以超细纤维粘胶丝、酚醛纤维或者晴纶纤维等高分子材料为原料制备的纤维状活性炭，与常规活性炭微孔吸附作用需要通过中孔和大孔过渡不同，活性炭纤维的微孔可以直接通向外表面（如图1所示），因此有机物吸附和脱附的效率都比较高，再生残留量少，使用寿命较久。

活性炭按照形态可以分为破碎炭、颗粒炭、蜂窝活性炭以及活性炭纤维。目前工业VOCs处理应用最广的为颗粒炭及蜂窝炭，受其成本及产能的限制，炭纤维在工业VOCs治理领域的应用相对较少。蜂窝活性炭内部构型具有许多平行贯通的蜂窝形状孔道。与一般的颗粒活性炭相比，具有开孔率高、几何比表面积大、扩散距离短等优点，流体产生的压降比颗粒状活性炭的床层压降低2个数量级。然而，由于蜂窝活性炭在制备成型的过程中添加了大量粘结剂导致蜂窝活性炭含炭量低于颗粒炭，导致其吸附容量下降。

1.2活性炭制备工艺

活性炭常用的制备方法有物理活化法、化学活化法、化学物理活化法等。物理活化法是将炭化的活性炭与气态物质进行反应的方法，也叫气体活化法。最常用的活化气体是水蒸气、二氧化碳等，相同活化温度下水蒸气活化反应速度高于CO2，所得活性炭的比表面积也高于C02活化的活性炭。水蒸气活化温度一般在750℃以上，C02活化温度一般控制在850℃～1100℃。化学活化法是通过添加影响热分解过程的活性物质，炭化、活化同步进行。应用最为广泛的化学活化剂有ZnC12、H3P04、KOH等，通过添加这些活化剂，使原料中的碳氢化合物所含有的氢与氧以水的形态分离脱离，显著降低了炭化温度，同时形成发达的孔隙结构。ZnCl2活化的最佳温度为600℃～700℃，H3P04的活性化温度较低，通常为400℃～500℃。两者结合即为化学物理活化法，例如将化学活化法制备而来的活性炭再用气体活化法进一步处理增加孔隙率。

1.3活性炭的再生处理

《国家危险废物名录》规定，沾染危险废物的废活性炭属于危险废物。活性炭材料吸附VOCs后属于危废，多采用焚烧的方式进行处理，处置价格在5500～6000元/t，费用较高且造成较大的资源浪费，产生大量碳排放，从经济和环保角度看，对废活性炭的回收再生利用十分必要。近年来，国家政策鼓励积极推进工业园区和企业集群建设涉VOCs“绿岛”项目，统筹规划建设活性炭集中处理中心，实现VOCs集中高效处理。目前VOCs治理用废活性炭最常用的再生工艺为水蒸气活化再生。典型的再生工艺包含抽真空、预热干化、脱附再生、活化、冷却。再生后的活性炭可以恢复到新活性炭技术指标的95%以上，成本价格仅为新活性炭的40%～60%，解决了废活性炭焚烧带来的环境污染问题，同时实现了资源循环再利用。

1.4国内活性炭生产厂家情况

通过问卷调查、公开资料查询等方式调研了十家规模以上企业的活性炭生产信息，合计产能占2021年全国总产量的27.5%。5家企业提供了VOCs治理用活性炭用量，合计42105t/a，约占总产能的21.5%，VOCs治理用活性炭市场广阔。活性炭的碘值和CTC值均可根据应用场景通过原料、制备工艺等条件控制优化。木质活性炭品质相对较高，炭纤维的比表面积高于木质炭及煤质炭。

水蒸气活化法是最常用的活化技术，磷酸活化法常用于木质活性炭的活化。氯化锌活化法生产过程中释放出氯化氢及氯化锌气体，环境及健康危害大；此外，氯化锌回收困难、回收率低，锌耗高、能耗高，产品成本也较高。《产业结构调整指导目录（2019年本）》将“氯化锌法活性炭生产工艺”列为淘汰类项目，氯化锌活化工艺将逐步退出活性炭生产市场。（见表1）

2VOCs治理用活性炭生产市场

2.1活性炭吸附工艺在VOCs治理领域的应用

活性炭吸附工艺最常用的有抛弃型、再生型，依据吸附剂再生方式及解析后气体处理方式的不同。可选用的典型治理工艺有：（1）水蒸气再生——冷凝回收工艺；（2）热气流（空气或惰性气体）再生——冷凝回收工艺；（3）热气流（空气）再生——催化燃烧或高温焚烧工艺。《吸附法有机废气治理工程技术规范》（HJ2026-2013）及《工业建筑供暖通风与空气调节设计规范》（GB50019-2015）规定了吸附法活性炭处理工艺的设计要求。

抛弃式活性炭处理工艺，多用于大风量较低浓度有机废气处理，废气排放浓度一般低于排放限制，多为间歇式排放，活性炭对有机物的吸附容量有限，抛弃式活性炭吸附工艺应根据废气工况及时更换活性炭。较为典型的应用有：（1）高校实验室及小型研发机构实验室、检测机构实验室的有机废气处理；（2）小型汽修及涂装喷漆企业：由于活性炭脱附温度通常低于120℃，二甲苯等高沸点物质难脱除，加之废气排放量体量小，通过及时更换活性炭即可达标排放；（3）苯乙烯等易聚合物质，采用其它工艺难以处理的；（4）废气中含有二嗯英等高毒害性物质。

对于中高浓度废气，活性炭的吸附饱和周期较短，此时应定期对活性炭进行脱附。活性炭的再生方式主要有水蒸气再生和热空气再生。活性炭属于易燃物质，废气组分有回收价值时，可通过水蒸气再生一冷凝回收工艺实现废溶剂的再利用，较为典型的应用有：（1）医药行业二氯甲烷废气的回收利用；（2）纺织染整行业涂层废气回收；（3）化工行业有机溶剂的回收利用等。脱附废气没有回收价值时，往往选用热空气再生对活性炭进行脱附，脱附废气进入催化燃烧或高温焚烧设备进行彻底分解，热再生工艺的典型应用有：（1）涂装废气；（2）包装印刷废气；（3）电子半导体行业废气；（4）橡胶行业废气等。选用热再生工艺时，活性炭的再生温度应低于120℃，废气组分中含有酮类等易燃物质时，活性炭再生时易阴燃导致火灾事故的发生，不宜选用热再生工艺。

2.2相关政策法规要求

生态环境部2021年8月4日发布的《关于加快解决当前挥发性有机物治理突出问题的通知》（环大气[2021] 65号）：“采用颗粒活性炭作为吸附剂时，其碘值不宜低于800mg/g”“采用活性炭纤维作为吸附剂时，其比表面积不低于1100m2/g（BET法）”。江苏省生态环境厅于2021年7月19日发布了《省生态环境厅关于将排污单位活性炭使用更换纳入排污许可管理的通知》（苏环办[2021] 218号），规定无设计方案时，活性炭对VOCs动态吸附量一般取值为10%，如高于10%应上传含有动态吸附量取值依据的活性炭性能证明文件。江苏省生态环境厅于2022年7月12日发布了《省生态环境厅关于深入开展涉VOCs治理重点工作核查的通知》（苏环办[2022] 218号），规定采用颗粒活性炭时，气体流速宜低于0.60m/s，装填厚度不得低于0.4m；采用活性炭纤维时，气体流速宜低于0.15m/s；采用蜂窝活性炭时，气体流速宜低于1.20m/s；活性炭更换周期一般不应超过累计运行500小时或3个月。

2.3活性炭应用情况

为遏制臭氧污染严峻形势，进一步降低江苏省VOCs排放总量，切实解决涉气企业在使用活性炭处理工艺时存在的设计不规范、以次充好、填充量不足、更换不及时等实际问题，强化排污单位废气治理规范化，江苏省生态环境厅下发了《省生态环境厅关于深入开展涉VOCs治理重点工作核查的通知》（苏环办［2022］218号）。于2022年8月8日-2022年9月15号在南京市开展活性炭核查工作，共核查活性炭处理装置2444套，合计处理风量4.2亿m3/h，活性炭用量达3224吨／年，活性炭应用市场广阔，其中颗粒炭、蜂窝炭、活性炭纤维占比分别为70.5%、29.2%、0.3%。设备运行情况如表2所示，相当数量的活性炭装置设计不规范，填装量不足，气流速度远超技术规范的建议范围。

3结论

中国活性炭产能及需求逐年上升，每年VOCs治理用活性炭超15万吨，占活性炭总产量的15.3%。2022年全国03浓度回弹，减排压力大，VOCs治理市场前景广阔，可持续带动活性炭工业的发展。现有活性炭处理工艺存在设计不规范、以次充好、填充量不足、更换不及时等实际问题。为促进排污单位废气治理规范化，管理部门对活性炭治理工艺提出了更高要求，国家政策鼓励积极推进工业园区和企业集群建设涉VOCs“绿岛”项目，统筹规划建设活性炭集中处理中心。以上政策的出台，促进活性炭治理工艺向着高品质、规范化的方向发展。中国活性炭生产厂家以中小企业为主，产能低、生产设备落后，在国家能耗“双控”背景下，必将促进活性炭工业朝着自动化、集成化、规模化方向发展。