氨气影响乙烯层流扩散火焰颗粒微观结构的试验研究

钱伟伟 石秀勇 李松 帅石金

摘 要： 为分析双燃料燃烧下氨气燃烧对所产生颗粒微观结构性质的影响，该文以乙烯和氨气/ 乙烯层流扩散火焰为研究对象，借助同轴扩散火焰设备和高倍透射电镜，通过探针取样的方法对层流扩散火焰中不同火焰高度（15 mm 和30 mm）进行颗粒微观结构性质分析。结果表明：较于乙烯火焰，添加氨气后，火焰着火高度从7 mm上升至12 mm，颗粒形貌呈现葡萄状或者链状的团聚体结构；在火焰高度15 mm 處，团聚体的分形维数由1.85 增加至2.15 左右，上升约16.2%，颗粒物堆叠程度增大；团聚体由数十至数百个基本碳粒子组成，平均直径分布在20～25 nm，使用氨气后，基本碳粒子平均直径增大约6%，同时其微晶间距减小，微晶长度增大，曲率减小，颗粒物更加稳定。

关键词： 双燃料燃烧；乙烯/ 氨气；层流扩散火焰；颗粒物；微观结构性质

中图分类号： TK 448.21 文献标识码： A DOI： 10.3969/j.issn.1674-8484.2023.05.011

发动机作为重要的动力源，在重型卡车、农业机械和远洋货轮中发挥着不可替代的作用。然而，颗粒作为发动机的排放物之一，严重制约发动机的进一步发展。颗粒对人体和环境有害，且其浓度、微观结构和粒径分布不同，危害程度不同。颗粒的直径越小，健康风险越高，因为较小的颗粒可以携带有毒物质进入人体呼吸系统。据报道，截止到2015 年，空气中的PM2.5 夺去了420 万人的生命，并导致1.031 亿人残疾[1]。

因此，控制颗粒排放迫在眉睫。使用清洁能源是减少颗粒生成与排放的重要方法之一。氨气作为非碳类燃料，在燃烧过程中不会产生CO2、CO 或碳氢化合物等产物[2]，被认为是重要的清洁能源。氨气应用广泛，全球约80% 的氨用于农业肥料，剩下的20%用于制冷、水的净化和各种产品的工业制造[3-4]。同时，氨气也被认为是氢能源的载体，本身含有17.6% 的氢，而甲醇中仅含有12.5%[5-6]。液态无水氨中的氢能量密度显著高于液氢与其他燃料如甲醇、乙醇和汽油等[5-6]。氨气同样易断裂化学键以产生用于燃料电池或发动机的氢能[7]。此外，与氢气相比，液态氨的储存和运输更简易且更安全，氨气在环境温度下较低的压力（1.03 MPa）或环境压力下较低的温度（240 K）即可液化和储存。而氢气则需要更高的压力（24.82 MPa）或更低的温度（20 K）才能以液态形式储存[8]。并且氨气的辛烷值高于汽油与天然气，这使得发动机可在更高的压缩比下运行，产生更高的效率[2， 8]。氨气制备工艺成熟，能够通过热催化合成和电化学方法合成，可被认为是一种可再生能源[9]。因此，氨气是发动机的重要替代物和最有潜力的燃料之一。

但是，由于氨气的高自燃温度、低火焰传播速度、较窄的可燃性极限及高的汽化潜热，着火性质较差[9]。因此，在不改变发动机结构的情况下纯氨压燃发动机的研究结果并不理想，通常需要辅助着火或者双燃料燃烧以达到发动机稳定运行目的。如LIU Zongkuan等[2] 采用预燃室射流引燃方式令纯氨单缸发动机着火并运行，其指示热效率在28%～33%。XIN Gu 等[10] 以氨氢燃料Miller 循环火花点火发动机为研究对象，研究了当量比和稀燃条件下氨氢混合对Miller 循环发动机性能的影响，其有效热效率同样在29%～30%，最高达31%。WEI Wenwen 等[11] 研究了添加氨气对天然气发动机的影响，研究发现随着氨气比例的增高，CO2 排放减少。同样的，E. Nadimi 等[12] 使用氨气/ 柴油双燃料发动机研究了氨替代柴油的影响，研究发现，增加氨气的比例可提高指示热效率且最高热效率可达38%，同样减少了CO、CO2 和颗粒的排放。因此，相比于纯氨发动机或者改变发动机结构引燃氨气等方法，使用双燃料或以氨气为添加剂的方式对发动机的性能更佳且更易实现。然而，双燃料的使用会产生各种有别于单燃料的颗粒物，进而影响发动机后处理设备的使用。如WEI Jiangjun 等[13] 研究了相同含氧量（ 5%）下，甲醇、甲缩醛、碳酸二甲酯等燃料与柴油掺混燃料产生不同性质的颗粒，发现甲醇/ 柴油混合燃料的颗粒有更短的微晶长度、更宽的微晶间距和更大的扭曲度，并且使用Raman 光谱验证了这一点。

颗粒物中脂肪族C-H 官能团的浓度从高到低依次为柴油、碳酸二甲酯、甲缩醛和甲醇。FAN Chenyang 等[14]评估了碳酸二甲酯/ 柴油混合燃料颗粒物的化学性能，使用碳酸二甲酯后，sp3/sp2 杂化比增大，说明产生的颗粒物外部石墨程度减小，无序碳增加， 同时，脂肪族C-H 与芳香烃C=C 的比例也增大。QIAN Weiwei 等[15]研究了甲缩醛/ 柴油混合燃料颗粒物微观形貌和氧化活性，发现使用甲缩醛后，产生的颗粒物的致密性降低，其形状更规则。PAN Mingzhang 等[16] 研究了甲缩醛/柴油混合燃料颗粒物的化学性质，指出甲缩醛的使用降低了颗粒物中脂肪族C-H 键的浓度，并且，sp3/sp2杂化比对颗粒物活化能的影响最小；此外，还研究了相同氧气浓度下，含有不同长度碳链的醇类混合燃料所产生的颗粒物性质的异同，发现在柴油、柴油/ 甲醇、柴油/ 正丁醇和柴油/ 正辛醇4 种燃料中，正丁醇/ 柴油混合燃料颗粒物有更小的分形维数、更小的粒径[17]。

因此，基于上述研究可知，不同替代燃料产生不同性状的颗粒物，而其中所产生颗粒物更稳定更规则的原因主要包括以下几点：1） 替代燃料本身结构易于反应进行，所产生的颗粒物是氧化较彻底的产物；2） 替代燃料的使用使发动机缸内温度和排温增大，也利于生成颗粒物得到进一步氧化。3） 替代燃料由于有较高的蒸发潜热值和较低的低热值，滞燃期增大，燃料与空气混合更为均匀，有利于颗粒物规则度更高。由于发动机本身受多条件影响，燃料变化必然引起喷油量、持续期、缸内涡流比、温度等多因素变化，所以难以分析燃料本身对颗粒物产生及其性状产生的影响。

同轴扩散火焰在研究燃料燃烧有独特的优势，其简化了物理过程，去除了压力、湍流和喷雾等发动机条件的影响，能够实现多维结构碳烟生成的详细基础研究。华中科技大学成晓北等[18] 借助同轴扩散火焰设备，通过气相动力学模型分析了醇掺混柴油的颗粒物生成过程。北京理工大学刘福水等[19] 通过同轴扩散火焰研究了富氧环境下燃料的乙烯的气相反应过程，给出了颗粒生成过程。并且分析了OH 自由基对颗粒物前驱物生成的影响关系。天津大学刘海峰等[20-21] 使用同轴扩散火焰对不同醇类的碳烟前驱物进行了分析，发现碳烟前驱物受燃料影响较大，掺混丁醇后碳烟粒径最小，其次是掺混乙醇。REN Fei 等[22] 借助同轴扩散火焰分析了乙烯火焰中添加氨气对多环芳香烃的影响，发现氨的使用延缓和抑制了多环芳香烃的形成。ZHANG Kai等[23] 指出在乙烯火焰中添加氨气抑制了颗粒物成核和表面成长过程。通过以上分析可发现，使用同轴扩散火焰分析颗粒的优势较为明显。然而，当前氨气对碳烟性质影响分析不足，文献更多地聚焦于同轴扩散火焰中燃料对碳烟及其前驱物产生浓度的影响，较少分析氨气对颗粒微观性质的影响关系。

因此，为分析氨气对颗粒微观性质的影响，本文以乙烯和氨气/ 乙烯层流扩散火焰为研究对象，借助同轴扩散火焰，采用探针取样的方法，对层流扩散火焰中颗粒进行采集，采用高倍透射显微镜进行颗粒性质研究，分析其颗粒微观结构性质的变化，为氨气应用于发动机和氨气双燃料燃烧尾气处理提供参考数据。

1 实验设计

1.1 实验平台

实验装置如图1 所示，主要包括燃烧器、颗粒采样平台、燃料平台和火焰图像采集设备。实验采用的燃烧器为Gulder 型扩散火焰燃烧器，内径为12 mm，用来提供气体燃料燃烧；外径为90 mm，用来提供空气；两管间填充多孔板和玻璃珠用来保证火焰稳定性。实验燃料选择乙烯和乙烯氨气混合气，其中，控制乙烯流量为160 mL/min，伴流空气流量100 L/min。乙烯氨气混合气燃烧时，控制氨气流量为60 mL/min，乙烯与伴流空气流量不变，如表1 所示。颗粒采样平台主要由控制器、碳针和碳载膜组成，碳烟采样装置可通过底部进行上下调节用来获取不同火焰高度下颗粒样品，碳载膜平行于火焰放置于金属碳针上，借助火焰的热泳效应，颗粒可自行吸附在碳载膜上。碳载膜选用超薄碳支持膜，铜载体，表面附一层碳膜（型号T11032）。在取样过程中，通过调节脉冲频率和占位比使碳支持膜在火焰中的停留时间为25 ms，每个工况取火焰高度15 mm 和30 mm 位置。采集后的颗粒选择高倍透射电镜（ FEI Tecnai G2 F30， 美国FEI公司）分析，分辨率为0.2 nm。使用高速相机对火焰图像进行采集，快门速度20 μs，拍摄速度1 万fps。

1.2 颗粒物团聚体分形维数计算

颗粒形态结构不规则且复杂，呈现一种团聚体结构，且团聚体由数十、数百甚至数千个基本碳粒子组成[15]。分形维数通常用来描述基本碳粒子之间的密度程度和几何结构的不规则程度。这个参数是无量纲的。

为获得上述微观结构参数，根据张炜[26] 与李英[27]等的处理方法对高倍透射电镜获得的晶格条纹图像采用matlab 编程并进行前处理，进行截取图像、求反、图像直方图均匀化、Gauss 低通滤波、高帽变换、闭运算、开运算、骨架化和去不必要的分支等操作后，对参数进行统计求平均值即可获得基本碳粒子石墨层结构的微观结构参数。

2 结果分析

2.1 氨气对乙烯层流扩散火焰的影响

图2 给出了乙烯火焰及乙烯/ 氨气火焰图像，如图所示，在乙烯中添加氨气使得火焰高度更高且其着火高度（lift-off height）增大，图中H1 为乙烯火焰距离出口的着火高度，约为5 mm ； H2 为乙烯氨气的着火高度，约为12 mm。可见其着火高度明显增大，这与熄火拉伸率（extinction strain rate）有较强烈的关系[28]，同样说明由于氨气的高自燃温度、低火焰传播速度及高的汽化潜热等特点，添加氨气对乙烯/ 氨气混合火焰着火具有抑制作用。本文对火焰高度15 mm 和火焰高度30 mm 进行探针取样，来研究氨气对乙烯火焰颗粒微观性状的影响。

2.2 氨气对乙烯层流扩散火焰颗粒团聚体的影响

圖3 展示了不同燃料下不同火焰高度取得的颗粒物形貌图，可见，颗粒物是由几十个基本碳粒子组成的葡萄状或者链状的团聚体结构，团聚体多分散性，且基本碳粒子直径在20～30 nm，与发动机尾气颗粒物形貌相似[15]。随着采样高度的提高，2 种燃料的火焰颗粒团聚体更成熟，基本碳粒子呈现更接近“圆形”，而在低火焰高度下，基本碳粒子不规则程度增大；且高火焰高度下颗粒团聚体链更长。

分形维数通常用来表示颗粒的结构致密性，分形维数越高，团聚体越致密；分形维数越小则团聚体越松散。图4 给出了不同燃料火焰颗粒中团聚体的堆叠程度（结构致密性）。

研究发现，对于乙烯火焰颗粒，2 种火焰高度下，分形维数基本相近，随着火焰高度的增加略有降低，约为1.85。而添加氨气后，分形维数明显升高，颗粒的堆叠程度增大。当火焰高度为15 mm 时，添加氨气令团聚体的分形维数由1.85 增加至2.15 左右，上升约16.2%。这可能是由于添加氨气后，火焰的着火高度增加，相对于乙烯火焰，乙烯/ 氨气火焰在15 mm 处的火焰温度较低，颗粒氧化程度低，因而堆叠程度大；在30 mm 处，分形维数降低，表明团聚体随火焰温度的增加而被氧化，颗粒更加成熟。总的来说，2 种火焰颗粒的分形维数处于1.8～2.2，且使用氨气后，颗粒的堆叠程度增大。

乙烯火焰与乙烯氨气火焰颗粒的基本碳粒子直径分布如图5 所示，在15 mm 火焰高度处，基本碳粒子的直径统计分布约在10～34 nm，而在30 mm 处，基本碳粒子的直径统计分布则约在14～40 nm。乙烯火焰的颗粒粒径分布更接近Guass 分布，而乙烯/ 氨气火焰在某一粒径范围内颗粒更多。

基本碳粒子平均直徑如图6 所示。可见在火焰高度15 mm 处，乙烯火焰的基本碳粒子直径（20.2 nm）小于乙烯/ 氨气火焰的基本碳粒子直径（21.5 nm），下降约6%。这可能和乙烯/ 氨气火焰在该处的火焰温度较低，氧化部分较少，无序碳数量更多引起的; 在火焰高度30 mm 处，2 个火焰的基本碳粒子平均直径更为接近分别为24.4 nm 和24.7 nm，而相同火焰下，高火焰高度下，基本碳粒子直径明显增加。

2.3 氨气对乙烯层流扩散火焰颗粒基本碳粒子微观结构的影响

图7 为不同燃料不用火焰高度下颗粒的基本碳粒子形貌图， 4组样品均为 “外壳―内核”[29] 的结构形貌。

内核有一个至多个不等的无序碳，直径约为5 nm ；内部的无序碳有明显的圆形边界，与Ishiguro 等[29] 的结论一致。而外壳则由多个碳层组成，结构扭曲[25]。研究发现这些扭曲结构既包括五元环又包含六元环，是由多环芳烃凝固时颗粒成长形成[30]，且外壳由周期性取向的近似石墨结构的微晶组成。微晶是由化学物质的缩合和由分子、离子、自由基或碳原子引起的表面反应形成的[31]。观察图8 发现，4 组样品在高倍透射电镜图上并未有明显的差别。

图8 为不同火焰下基本碳粒子石墨层层间距的分布图，各图呈现单峰趋势，层间距分布在0.2～0.9 nm，其峰值均在0.4～0.5 nm。随着氨气的添加，不同高度下，颗粒中基本碳粒子的微晶层间距峰值提前，层间距有减小的趋势。

图9 为不同火焰高度和不同燃料下基本碳粒子微晶结构平均层间距比较，可见平均层间距在0.4～0.45 nm。相同火焰高度下，添加氨气的基本碳粒子微晶层间距减少，降低约4%。而相同火焰下，高火焰高度令颗粒层间距减小，同样降低约4%。这可能由于高火焰高度下，温度更高，壳层间的原子得到进一步反应，进而引起碳层间距逐渐减小。

图10 为不同火焰高度和不同燃料下基本碳粒子微晶长度分布图比较，可见，微晶长度呈现单峰分布，分布范围在0.3～4.0 nm，峰值约为0.5 nm。

图9 为不同火焰高度和不同燃料下基本碳粒子微晶结构平均层间距比较，可见平均层间距在0.4～0.45 nm。相同火焰高度下，添加氨气的基本碳粒子微晶层间距减少，降低约4%。而相同火焰下，高火焰高度令颗粒层间距减小，同样降低约4%。这可能由于高火焰高度下，温度更高，壳层间的原子得到进一步反应，进而引起碳层间距逐渐减小。

图10 为不同火焰高度和不同燃料下基本碳粒子微晶长度分布图比较，可见，微晶长度呈现单峰分布，分布范围在0.3～4.0 nm，峰值约为0.5 nm。

图12 为不同火焰和不同火焰高度下基本碳粒子曲率分布比较，可见，曲率分布同样呈现单峰分布，分布范围在1.0～2.8，峰值范围在1.2～1.4。

图13 为不同火焰和高度下的基本碳粒子平均曲率图。由图可知，平均曲率范围在1.35～1.43，相同高度下添加氨气后曲率均减小；相同火焰下，较高的火焰高度处的曲率同样降低。这是因为，较大的曲率导致碳层应变进而暴露出更多的单个原子[15]，致使颗粒更不稳定，更容易被消耗；而在乙烯火焰内添加氨气提高了颗粒中基本碳粒子的稳定性，使得颗粒更不容易被消耗。

3 结 论

本研究借助层流扩散火焰结合高倍透射电镜方法分析了乙烯火焰和乙烯/ 氨气火焰颗粒的微观形貌和微观参数性质，主要研究结论如下：

1） 添加氨气对乙烯/ 氨气混合火焰着火具有抑制作用，在乙烯中添加氨气使火焰高度更高且其着火高度增大。

2）2 种火焰的颗粒由葡萄状或者链状的团聚体结构组成，团聚体多分散性，且基本碳粒子直径在20～30 nm ；颗粒的分形维数处于1.8～2.2，且掺加氨气后，颗粒的堆叠程度增大。

3）2 种火焰不同高度的基本碳粒子均呈现“外壳―内核”的微观结构，内部由无序的碳组成，外部由石墨微晶组成。氨气的添加令微晶间距减小、微晶长度增加、曲率减小。使用氨气后颗粒更加稳定。

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