甲醇燃料的应用现状及其展望

2023-04-29 00:44姚春德姚安仁
汽车安全与节能学报 2023年5期
关键词:甲醇

姚春德 姚安仁

摘 要: 甲醇的物性与汽油、柴油相近,常温、常压下是液体,生产资料丰富,方便储存、运输和加注。绿色甲醇已经被国际航运界公认为低碳和碳中和的燃料,在船舶动力上应用日益增长。中国是具有全球最大甲醇产能以及最大产量的国家,产能和产量都占全球近60%。甲醇生产不仅可用煤炭和天然气做原料,更具有用可再生电力制氢,然后与二氧化碳合成绿色甲醇的能力。中国对甲醇用作替代石油燃料的研发工作由来已久,不仅在工农业领域得到大量应用,而且也大量应用在交通运输领域。自20世纪70 年代以来开展的甲醇在内燃机上替代汽油、柴油研究,目前已经在应用技术上取得根本突破。不仅在乘用车、商用车得到规模应用,也在工程机械、内燃机车和中高速船舶动力应用上取得突破,实现甲醇应用技术完全独立自主。该综述简要介绍甲醇的生产、对甲醇毒性的认识、绿色甲醇的发展、甲醇在工农业和交通领域方面的应用概况,重点介绍在车辆、船舶、内燃机车、发电机组的汽油机和柴油机上应用甲醇的技术特点,指出其发展存在问题并展望甲醇应用的未来。

关键词: 甲醇;甲醇燃料;甲醇热力燃烧;甲醇汽车;甲醇船舶

中图分类号: TQ 517.4 文献标识码: A DOI: 10.3969/j.issn.1674-8484.2023.05.001

甲醇又称木醇、木精,自被人类发现以来,便被人被用作烹煮的燃料。20 世纪20 年代被人工合成大规模生产后,便成为最重要的基本化工原料[1]。到了20世纪70 年代因为爆发了石油危机,人们认识到为了保障石油的使用安全,需要寻找石油的替代燃料, 它再次进入人们的视野。在大规模的研究中,甲醇作为生产工艺成熟、生产相对容易、生产原料丰富、燃烧也比较清洁的的产品,特别是甲醇在“制、储、运、加”以及使用安全的优势,得到全球高度关注。近年来,由于全球气候变暖,减少二氧化碳(CO2)排放以控制全球温度的变化已经成为大家的共识。在这样的大环境下,人们认识到采用捕集到的CO2 与可再生能源所发电力制取的氢气合成甲醇,即所谓的电制燃料(e-Fuel),以其作为替代石油的“碳中性”燃料,是实现全球“碳中和”目标的重要出路。因此,一个将甲醇作为“碳中和”燃料以减少石油燃料使用的时代正在到来。

中国作为世界上第2 大经济体,每年能源的需求量极大。由于中国能源的特点是“ 缺油、少气、相对富煤 ”,自改革开放以来中国经济快速腾飞,能源需求随之迅猛增长,1993 年中国成为石油净进口国。截止到目前石油进口带来的对外依存度已经超过70%, 因此,保障能源安全一直是中国经济发展的重中之重。当全球在20 世纪70 年代出现石油危机后,中国也与全球一样大力开展石油替代燃料的研究工作。中国的煤炭资源比较丰富,采用甲醇替代石油成为必然的选择。与国外不同的是,将煤制甲醇作为替代石油产品的研发工作,并不像国外那样随着石油危机结束而放弃,中央政府和一些甲醇生產条件较好的地方政府一直对甲醇作为燃料的研究和开发给予了长期支持。目前从煤炭、天然气制甲醇到今天利用CO2 和氢气合成甲醇规模化生产,中国已经成为全球最大的甲醇生产国,无论产能和产量都稳居世界之首,年产量占全球的60%,年产能超过1 亿t,产量超过0.8 亿t[2]。在应用技术的研发上,从基础研究到具体应用技术以及工程化推广,从工农业和民生应用,如交通领域的乘用车到商用车,已经形成在热力和动力领域全面应用甲醇作为燃料的局面。随着可再生能源发电制氢与CO2 合成甲醇技术的产业化,这种具有碳中和意义的甲醇正在得到全球的认可。可以说,中国的甲醇在多领域应用中已经走到了全球的前列。甲醇作为燃料在热力和动力领域正在为国家实现碳中和的目标做着自己的贡献。

随着全球对控制气候变暖的认识逐步加深,减少CO2 排放已经成为全社会的共识。甲醇作为可以采用可再生能源所发电力制造的氢同时又消纳CO2 而生产出的绿色产品正得到快速发展。伴随甲醇产量的增加和所具有的碳中和特点,甲醇的作用正从原有的化工原料的主角回归到其作为燃料的初衷。绿色甲醇的生产和广泛应用将会成为动力和热力应用领域燃料重要角色。

1 甲醇的基本知识

1.1 甲醇的特性

甲醇的理化特性。甲醇的化学结构式为CH3OH ;常温常压下为液体;甲醇化学组分单一,不含硫、具有抗爆性好、含氧量高等特点,在空气中燃烧火焰略显蓝色,日光下该火焰不可见,见图1。甲醇与汽油和柴油的各种理化特性比较见表1。

由表1 可见,甲醇的理化特性与汽油和柴油的差异很大。甲醇作为燃料时与汽、柴油的区别及特点主要表现在以下几个方面:

甲醇的密度与汽油和柴油相近,常温和常压下同为液体,因此在加注体系上也类似于现有汽油、柴油的加油系统。

甲醇的低热值远低于汽油、柴油,不到后者的一半。甲醇与汽油、柴油的互溶性。甲醇是极性分子,汽油、柴油是非极性分子。因此,甲醇与汽油、柴油不互溶。

甲醇的冰点比汽柴油都要低,可在温度很低的严寒地带使用。

甲醇自燃温度与汽油的上限接近,但与柴油相差甚远。因此在使用上,采用类似于汽油的工作方式相对容易,但用于柴油的压燃方式较为困难。

甲醇的汽化潜热是汽柴油的3~4 倍,高的汽化潜热以及低的蒸汽压和较低的沸点,将导致混合气形成困难和发动机起动困难,但可以降低进气温度,提高充气效率;同时,由于甲醇的汽化潜热大,可以改善发动机燃烧后的内部冷却,改善发动机的动力性,降低排气温度。

甲醇的着火界限为6.7%~36.5%,比柴油和汽油都要宽得多。因此甲醇能够在较宽的混合气浓度范围内工作,稀燃性好,适合于稀薄燃烧,选择运转工况有较大的自由度。

甲醇的辛烷值明显比汽油高,其研究法辛烷值(RON)能达到114.4,因而甲醇可用作提高汽油的辛烷值添加剂。

甲醇的十六烷值只有3,比柴油的要低得多,自燃温度也近450?C,自身着火能力差,在压燃式发动机中直接燃烧甲醇很困难。

甲醇因为含氧,因此甲醇完全燃烧所需的空气量也减少,理论空燃比6.5,比汽、柴油都低。

由以上甲醇与汽油和柴油的特性相比较可知,甲醇在以燃烧产生热量来提供能量而言,因其热值低,所以需要燃料的消耗会较多。但是甲醇的其他特性会在内燃机动力燃烧方面发挥其特有的优越的一面。

1.2 甲醇的安全性

甲醇是无色、常温常压下略带一点醇气味的液体,作为基础化学品广泛应用在生活中,与人类密切接触。比如,汽车内用于清洁前风挡的俗称“玻璃水”的清洁剂,除冰、防冻液以及野炊和餐馆里的固体酒精加热块等。但是,因为甲醇是无色液体,一旦被误饮会对人体造成很严重的伤害。就毒性而言,无论是人类的皮肤接触、还是气体吸入,甲醇对人体健康的影响与汽油相比,都相差无几。唯一需要注意的是在使用中一定不能飲用。表2 中甲醇与汽油对人体的健康影响对比。

由表2 可知,甲醇对人体的总危害要比汽油小得多。低浓度时,甲醇的毒性要小于汽油的毒性;高浓度时二者相当。甲醇的蒸汽压低于汽油, 处于高浓度甲醇蒸汽的概率低于汽油。尽管口服的毒性甲醇远超过汽油,但如果甲醇在使用中加入一定的制剂加以区别,那么对使用者的毒性就与汽油相近了。甲醇、乙醇、汽油都有挥发性,因此使用中也会造成环境空气中含有微量蒸汽。国家在职业卫生标准中,规定了作业场所空气中甲醇蒸汽含量最高允许值为50 mg/m3,以保护作业人员职业健康。中国化工行业生产甲醇历史悠久,目前甲醇产能已经超过1.0 亿t。在如此巨大的甲醇产业层面上以及长期安全生产监管统计中,并无因甲醇中毒发生的死亡事故,可见甲醇生产、储存、运输、销售和使用各环节的安全性是完全可控,所采用的安全技术与措施也是有效、可靠的[3]。甲醇燃料在空气中燃烧时无烟、无焰,在可见光环境中几乎不可见, 因此,在储存和运输中不仅要防止其泄露,还要考虑到一旦泄露因周边环境因素引起着火时因看不见火焰而遭成人员灼伤。甲醇作为燃料,在运输、存储时严格按照有关规范操作。

2012 年国家工业与信息化部组织了历时5 年的甲醇汽车试点。参加试点运行的甲醇汽车有1 024 辆,累积里程1.84 亿km,搜集了上亿数据量,组织相关人员2 500 人次体检,检测相关加注站点、维修工场等环境空气中甲醇含量112 次。试点运行中,无论甲醇汽车驾驶员和乘坐甲醇出租汽车的乘客,对于使用甲醇燃料的环境氛围都一致反映感觉不到与汽油车的差异性。由于甲醇的挥发性远低于汽油,车辆行驶中车内的空气环境要优于普通汽油燃料车。在这些数据的基础上,试点工作对于甲醇汽车的适应性、可靠性、经济性、安全性和环保性给出了权威结论:“环保性方面,甲醇汽车常规污染物排放符合国家排放标准,非常规污染物甲醛排放低于规定限值,与汽油车处于同一数量级,颗粒物排放相比柴油车降低。安全性方面,甲醇和汽油毒性程度基本一致,其职业危害程度均为轻度危害,试点地区均未出现影响涉醇人员人体健康的病例,涉醇场所空气中甲醇浓度均低于我国职业接触限值。”这从另一侧面也证明了甲醇燃料、甲醇汽车的安全性与环保性[4]。

1.3 甲醇的生产

1.3.1 常规甲醇的生产

甲醇自20 世纪20 年代德国化学家F. 费舍尔和H. 托罗普舍提出用合成气(一氧化碳和氢气混合物)生产甲醇的方法费—托法(F-T 法)之后,甲醇正式进入大规模工业生产。在过去的数十年里,甲醇的合成工艺经过不断的改进,现在已经相当成熟,合成甲醇的选择性高于99.8%,能量利用率接近75%。甲醇的生产一般原料主要来自煤炭、天然气、焦炉气等。中国的甲醇产量约70% 产自煤炭,13% 来自天然气,其余来自焦炉煤气。

目前,全球几乎所有的甲醇都是由合成气制备,典型的工艺流程包括合成气的制备、净化和压缩、甲醇合成以及粗甲醇精馏等工序。图2 是以煤炭为原料生产甲醇的工艺流程,采用固定床气化方法制取水煤气作为合成甲醇的原料,可分为单醇和合成氨联产甲醇工艺。后者规模较小,一般不超过10 万t。另一种是采用水煤浆的气流床气化工艺制取水煤气,这种方式单套规模可达20 万t 以上。

用于甲醇生产的合成气主要由CO、H2 以及CO2等组成,可以通过对诸如煤炭、焦炭、天然气、石油、重油、乙炔尾气和沥青之类的任何含碳物质进行重整或部分氧化而获得。合成气的制备工艺视不同的原料有很大的差异,但最终的合成气需满足下列要求才能保证进一步合成甲醇工序的稳定运行。

以合成气生产甲醇的过程中要严格控制合理的氢碳比例,具体工艺按照化学当量比要求。

甲醇合成的化学计量式为:

由反应式(1)和(2)可知,H2 与CO 合成甲醇的化学当量比为2,与CO2 合成甲醇的化学当量比为3。当CO 和CO2 都存在时, H2 与CO 和CO2 的总当量比( f 或M )应满足方程式(3)或(4)的要求[10] :

而实际生产过程中控制的合理氢碳比一般要比化学当量比略高些,即f ≈ 2.10 ~ 2.15 或M ≈ 2.0 ~ 2.05。过量的H2 有利于减少羰基铁的生成和高碳醇的生成,也有利于将甲醇合成产生的大量热带走,在提高催化剂选择性的同时延长其使用寿命。另外,由不同的原料经过不同的工艺制成的甲醇合成气的组成往往很不相同,经常偏离上述f 或M 值。以天然气为原料采用蒸汽转化法所得的合成气H2 过多,需要在转化前或转化后加入CO2 来调节氢碳比;而以煤为原料所制得的粗合成气中氢碳比又太低,需要设置变换工序使过量的CO变换为H2,再将过量的CO2 除去,见图3 所示。国际上几乎都是采用天然气制取甲醇,中国的天然气资源不丰富,所以仅在新疆、四川、陕西和黑龙江等地由天然气制取生产甲醇。

1.3.2 绿色甲醇的生产

甲醇化学结构是1 个碳,3 个氢和1 个羟基。按照制取方法一般划分为灰醇、蓝醇、绿醇[5]。灰醇指在生产过程中有CO2 排放,如煤制、天然气直接制甲醇。蓝醇指氢气与来自于其他工业排放,火电厂、水泥厂、钢厂等排出的非可再生CO2 合成制取的甲醇。蓝醇中的氢气即便是可再生电力获得的绿氢,只能被定义为“蓝色”甲醇或者“低碳”甲醇。绿醇是指用来自可再生电力电解的氢气与来自生物质相关产业的CO2(比如直接来自生物质或直接从空气中捕捉的的CO2),一起合成的甲醇。该路径关联“生物质能的碳捕集与封存( bioenergywith carbon capture and storage,BECCS,)。之所以这样定义绿醇,是因为生物质本身生长是吸收CO2,又称之为“负碳”过程,该过程与自空气中捕集的CO2 一样,以这样的CO2 与绿色氢气合成获得甲醇称之为“绿醇”。

目前绿醇广泛采用的方法源自冰岛利用捕集的CO2 与可再生电制氢合成甲醇的公司(Carbon RecycleInternational,CRI)提出的技术。该技术源自于美国南加州大学1995 年诺贝尔化学奖获得者乔治· 奥拉提出的采用如光伏、风力以及地热等可再生能源制氢与CO2 合成甲醇的方法。2012 年在冰岛建立并投产了一个以该方法利用地热发电制氢,与捕集到的CO2 合成制甲醇,年产量4 008 t 的装置[6]。2015 年冰岛国为此引进一批中国吉利汽车公司生产甲醇燃料乘用车,利用CRI 公司生产的甲醇作燃料,在该国开始甲醇燃料乘用车的实际试验运行。中国吉利汽车集团采用CRI技术,建成一个利用焦炉煤气中氢气与CO2 合成的年产11 万t 甲醇的装置,于2023 年2 月投入运行[7]。

2020 年中国科学院大连化物所在甘肃兰州建成一个利用光伏制氢[8],然后与CO2 合成制甲醇的千吨产量的装置。这种以可再生能源的电力如光伏、风力等形式产生的电力制取的氢,然后与捕捉到的CO2 合成甲醇,此产业得到全球的高度关注并得到快速的发展。中国是CO2 排放大国,又具有丰富的风光电的资源。近年来,上述的甲醇生产技术得到快速发展[9]。氢与CO2 合成制甲醇其技术和工艺路线反应基本原理如式(2)所示。按照该工艺路线,生产中获得的是甲醇水溶液,需要进一步经过精馏,去除其中的水。

甲醇已经成为全球高度关注的新型人造燃料能源。甲醇生产在全球已经形成重要的产业,生产原料广泛,产能和产量巨大,运输和加注安全、方便,与现有的石油燃料供应体系高度融合。

随着船舶对绿色甲醇的需求快速增长,特别是采用可再生能源(如可再生电力)制氢与生物质产生的CO2 合成的甲醇,自身具有“碳中和”属性,得到全球的高度关注并且迅速发展。生物质包括农林业的秸秆、木材加工后废木屑、畜牧业产生的废弃物等材料,以及速生的植物如芦竹、藻类等物质。因生物质属于“ 负碳”类的物质特性,成为了生产甲醇的良好原料。中国是农业大国,每年产生的类似生物质量很大,采用其作生产绿色甲醇的原料,对于减少CO2 排放,实现碳中和具有积极意义[10]。

另外,采用可再生电力制取的绿氢,与工业界产生的CO2 合成为蓝醇,能将CO2 变废为宝。由于在减少碳排放方面发挥重要作用,也受到高度关注。

2 甲醇燃料的应用现状

中国是世界最大的甲醇生产国,也是最大的甲醇消费国。除了在化工领域的广泛应用外,作为燃料也得到广泛应用。2022 年已经接近1 000 万t,其中车用超过100 万t。随着绿醇的需求量日益增加以及实现双碳目标的强力驱动,甲醇的生产和应用将会逐步增长。随着时代的发展和进步,甲醇正在从原有的基本化工产品角色转向未来燃料能源,会在人类可持续发展中发挥重要作用。

2.1 民用和工业上应用现状

自被人类发现以来,甲醇首先便被用作民用的燃料。目前这种甲醇以热力方式广泛应用于应用烹饪、锅炉、窑炉、取暖等方面,同时也在农业方面应用于干燥和植物大棚气体增肥以及加温等方面。

甲醇燃料在工农业应用十分广泛。用于工业窑炉烧制瓷器的瓷器品相好、质量高,深受市场欢迎[11]。用于替代煤炭的制热锅炉时,一方面改善了原有的工作环境,实现炉温的自动控制,而且省去了每天用来输运煤炭大量车辆和人员,同时省去了易于造成扬尘的堆煤场和煤渣场。减轻了人力负担,减轻了场地要求,改善了工作环境[12]。

在用于农业烤烟中,不同于燃用煤炭时采用的反射式加热,直接用尾气加热,提高了燃料的热效率[13]。在农业植物大棚应用中,不仅得益于甲醇易于自动控制,而且甲醇燃烧后的尾气中含水量较高,可充分利用尾气CO2 气肥作用的同时还可以调温和调湿 [14]。

2.2 甲醇在车船领域的应用现状

2.2.1 甲醇燃料在国外车辆上应用

甲醇作为车用燃料开发始于20 世纪的第二次世界大战。由于作战国的石油燃料缺乏,便开始用褐煤采用费—托发合成甲醇以替代汽油燃料。二戰后,由于石油燃料供应充足,此项工作便相应停止。到20 世纪70年代中东爆发战争,作为产油国为了反对以美国为代表的西方国家对以色列的支持,对其进行石油禁运。因此,发生了第1 次“石油危机”。为了应对该次危机,西方开启了石油替代燃料的研究。1973 年12 月, 由美国麻省理工大学教授T. R. Reed 和R. M. Lerner 在《科学》 杂志上发文《 甲醇:即刻可用的多功能燃料》(Methanol-AVersatile Fuel for Immediate Use) [15]。该文作者称甲醇不仅可以作为替代燃料以解当前石油短缺的困局,而且甲醇含氧可以大幅度减少汽油的排放,一时间甲醇再次被提到替代燃料的位置。在石油公司的支持下,美国的福特汽车公司为此开发含量85% 甲醇的M85 专用车型,开展了为期10 年的甲醇试用工作[16]。在部分地区,如加州等地设置了甲醇加注站。随着石油供应的缓和以及石油价格的回落,甲醇作为燃料在美国市场上不具有竞争性,加之美国政府对农产品生产乙醇的支持,为期10 年的甲醇试点随之结束。期间美国的商用车应用甲醇的计划也没再执行[9]。欧洲包括日本、韩国在此过程中也有一些研究和试验,尤以汽车大国德国的工作为甚。德国开发的应用甲醇燃料的桑塔纳车曾在1984年的洛杉矶奥运会上作为大会用车。随着对CO2 等温室气体排放的关注,全球对采用甲醇作为低碳燃料的关注也随之提高。2018 年瑞典在国际商用车展上展出由斯堪尼亚(Scania)开发的甲醇商用车[17],但是尚未见到产品上市。

2.2.2 中国车用甲醇燃料的发展

中国对车用甲醇的研究始于20 世纪70 年代,与国际同步,但工作的重点主要是部分高等院校和研究院所针对甲醇燃料的特点开展的一些基础研究。20 世纪80 年代开始,德国和美国福特公司提供甲醇乘用车与中国科学院合作,德国大众汽车公司为与中科院开展合作还赠送一批燃用甲醇的桑塔纳牌化油器轿车,随后美国福特汽车公司也送来其甲醇燃料轿车,与中国有关部门合作研究甲醇燃料在车辆上的适用性。21 世纪初,在中国国家科技部门支持下,山西大力推广在该地的甲醇燃料应用工作。在此工作基础上,2012 年由国家工信部开展了由山西、陕西、甘肃、贵州以及上海的“四省一市”甲醇汽车的试点工作[18]。试点中要求采用纯甲醇做燃料,车辆做一定适应性改造。燃料加注定点进行,参加人员在试点前后进行健康监测。本着因地制宜、积极稳妥、安全可控的原则,重点引导和支持试点地区开展运行工作,于2018 年底完成并通过了验收。试点工作从动力性、经济性、环保性、安全性、可靠性和适用性对车用甲醇进行全方位考核,消除了社会上对甲醇的疑虑与担心。在试点工作基础上,2019 年3月19 日,工信部等8 个部委联合发布《关于在部分地区开展甲醇汽车应用的指导意见》[19]。2020 年11 月环保部发布甲醇汽车尾气的检测方法, 该年的12 月工信部发布了甲醇汽车纳入国家公告管理的通告。自此,甲醇燃料汽车在中国的发展已经全面得到政府的支持。

甲醇汽车目前主要采用点燃式和压燃式2 种。与现有的汽油和柴油相比,甲醇发动机应用时存在蒸发性不良、自燃点高等特点。特别是15?C 以下不蒸发的特点,给其在发动机上应用带来一定的困难。经过多年的研究和发展,中国甲醇车辆采用自己独有的技术,即点燃式甲醇车,采用汽油辅助起动,充分暖车并使发动机温度达到一定水平,在电控系统控制下转为向进气道喷入纯甲醇做燃料,与空气形成混合气后在气缸内由火花塞点燃。压燃式的柴油机则采用纯柴油起动,充分暖车并使发动机温度达到一定水平,在电控系统控制下向转为向进气管喷入纯甲醇做燃料,与空气形成混合气,在气缸中与喷进的柴油一起燃烧。

甲醇的辛烷值超过105,混合气点火能量与汽油相近。因此,甲醇比较适合在点燃式上应用。图4a 单点喷射系统,图4b 则是多点式燃油喷射系统。为了解决甲醇难以冷起动的困难,目前甲醇车多采用起动时由专门的喷射系统向进气道喷入汽油,待暖车后机体温度上升到一定水平,切换到图4b 的甲醇多点喷射系统工作,因此该系统需要装有2 套燃料供应系统。起动用的汽油和运行中的甲醇由专门开发的电控系统统一管理。

图5 是吉利公司生产的点燃式甲醇商用车发动机。由该图可见该机的进气管下方布置了一个甲醇燃料轨,经该甲醇轨连通甲醇喷嘴向发动机供应甲醇。点燃式甲醇发动机的工作模式与电控初期汽油机相近,发动机性能需要按照燃料性质的差异进行标定和调整[20]。

图6 是甲醇发动机安装在乘用车机舱内的情形。该发动机盖上明确表明M100,提示燃料是纯甲醇M100。采用甲醇燃料的发动机尾气需要进行控制。目前点燃式甲醇发动机采用的是当量混合浓度,为了让尾气满足国家的排放法规要求,在排气管上设置氧传感进行闭环控制,配合三元催化转化器。经过三效催化转化器处理,甲醇发动机尾气排放完全可以符合国家对车辆尾气排放的法规要求。目前在中国推广应用的甲醇车有乘用车和商用车,总数量已经超过3 万台。乘用车以出租车为主。近年来,除了单一燃料的甲醇车之外,还发展了混合动力版的甲醇车以及具有增程作用的甲醇燃料商用车。随着未来碳排放控制政策逐步加严,具有减碳功用的甲醇动力会得到更多的发展。

除了点燃式甲醇车辆得到大量应用之外,甲醇在压燃式发动机上应用也得到很大的发展。按照甲醇特性,甲醇直接压燃便遇到很大的困难。归纳起来,甲醇直接应用于压燃存在3 个难点,一是自燃点高,二是甲醇蒸发性差,三是与柴油不互溶。为此,要在压燃式发动机上使用甲醇燃料的方法主要有:1) 甲醇柴油乳化法;2) 火花塞点燃或电热塞预热法;3) 甲醇添加助燃剂法;4) 从进气道吸入或高温熏蒸法使甲醇形成混合气,气缸内与柴油一起燃烧法。以上方法经过多年的应用,只有方法1) 方法4) 得到实际应用和发展。柴油/ 甲醇组合燃烧(diesel methanol compoundcombustion, DMCC) 技术就是解决上述难点的方式[21]。所谓组合燃烧就是起动用纯柴油,充分暖车达到一定温度后,向进气管喷甲醇,使之与空气形成均质混合气,然后在气缸中与喷进的柴油一起燃烧[22]。因为组合燃烧起动时是用柴油,因而甲醇压燃的冷起动难点得到解决。同时,发动机温度升高到能使甲醇气化的水平才将其喷进进气道与空气混合,也解决了甲醇蒸发性差的问题。为解决甲醇与柴油不互溶,在DMCC 燃烧方式的发动机上加装一套甲醇喷射系统,甲醇与柴油各自独立供应。自此,甲醇压燃方式的3 大难点都得以克服。因此,DMCC 是保证甲醇能以压燃方式工作的可行方式。图7 是柴油/ 甲醇双燃料方式工作的发动機外观布置。

在DMCC 的燃烧方式中,主工作模式是柴油与甲醇混合气一起燃烧,也就是柴油甲醇二元燃料的燃烧方式。柴油甲醇二元燃料燃烧与常规柴油喷进气缸的着火与燃烧不同,前者是将柴油喷进甲醇与空气的混合气中,而后者是直接喷进空气中。常规柴油机在压缩冲程中被压缩的是空气,柴油是直接喷进压缩后的热空气中燃烧。而柴油甲醇二元燃料燃烧中,柴油是喷进已经成为均质的甲醇混合气一起燃烧。因此,从燃烧模式上,柴油甲醇二元燃烧方式将纯柴油单一的扩散燃烧改变为扩散与甲醇燃料均质混合气一起燃烧的模式。这种方式和2015 年由美国威斯康星麦迪逊大学的学者R. D. Reritz 提出的反应活性压燃着火(reactivitycontrolled compression ignition,RCCI)方式类似, 所不同的是RCCI 采用的进气道喷进汽油,而柴油甲醇二元燃料燃烧中进气道喷进的是甲醇[23]。针对柴油甲醇二元燃料燃烧方式开展的研究表明,该方式具有多种燃烧模式[24],并且对NOx 和碳烟的此消彼长关系有弱化作用[25]。

柴油机按DMCC 燃烧方式运行时需要加装具有合适的尾气处理装置。与点燃式甲醇发动机类似,DMCC发动机尾气中也会在低小负荷时排放出一些未燃甲醇和未燃甲醛以及其他一些由燃烧产生的排放物。为此,为了满足当今严格的排放法规要求,需要在发动机的尾气后处理系统加装氧化催化转换器(diesel oxidationcatalyst, DOC) [26] 和颗粒过滤器(diesel particles filter,DPF)。研究发现,由于甲醇含氧,燃烧清洁并且速度快,排放颗粒少,可以不需要在DPF 前加装再生的装置。图8 给出了DPF 运行DMCC 双燃料燃烧过程前后对比[27]。

采用柴油甲醇二元燃料燃烧模式并结合废气再循环(exhaust gas recirculation,EGR)以及加装尾气后处理DOC 和带催化物的颗粒过滤器(catalyst dieselparticles filter,CDPF),经过精确标定后,DMCC 发动机不需要加装尿素还原装置(selected catalyst reduction,SCR),其排放浓度可达到国家现行的排放法规稳态试验循环的要求。由表3 所示表数据可见,双燃料发动机的热效率相较于纯柴油机,在同样条件下,热效率高出1.4 个百分点,即升高了3.67%;原机在纯柴油条件下,氮氧化物(NOx) 排放超过10 g/kWh,而DMCC 能够满足国标0.4 g/kWh 的限值要求。对比纯柴油发动机,DMCC 发动机的NOx 减少的幅度达96%[28]

甲醇在压燃式发动机上应用实例。装备有DMCC技术的重卡参加了2012 年由中国工信部组织的“四省一市”的甲醇汽车试点。在陕西榆林地区进行了历时3 年的运行。图9 是当年参加运行的车辆。除了参加了工信部的甲醇汽车试点之外,在中国其他地方, 如上海、天津、山西、陕西、内蒙、黑龙江等多个区域也有加装DMCC 系统的重卡运行。经过长期运行表明,与点燃式相比,压燃式发动机具有相对较高的热效率[29]。中国甲醇汽车已经走在世界前列,不仅在乘用车领域,而且在商用车都得到广泛应用。一批围绕甲醇燃料,甲醇发动机以及甲醇车辆的标准也相应建立。

除了柴油与甲醇均质混合气一起燃烧的模式之外,另一种采用可同时喷出两种燃料的喷嘴,并实现缸内直喷的燃烧方式的双燃料甲醇发动机也开发出来。图10 是山西榆新甲醇发动机有限公司开发的柴油甲醇双燃料发动机。该机的柴油和甲醇采用各自不同的共轨,柴油加压到200 MPa,甲醇加压到60 MPa,然后各自送入同一个喷嘴,在缸内喷进2 种燃料一起燃烧做功。此外,采用电热塞预热的方法实现甲醇压燃也被开发出来[30]。

2.3 甲醇燃料在国内外船舶上应用

在国际航运界对运用甲醇作燃料的呼声非常高。国际海事组织(International Marine Organization,IMO)于2018 年9 月在伦敦召开关于甲/ 乙醇等低闪点燃料第5 次会议,国际船舶安全委员会(Marine SafetyCommittee,MSC)于2020 年11 月102 次会议通过了《甲醇/ 乙醇燃料船舶安全导则》(MSC.1/Circ.1622),为船东和运营方选择甲醇作为燃料提供了法律指导[31],已成为全球IMO 成员国船舶动力使用甲醇应用规范。甲醇作为低碳清洁燃料应用到船舶动力上,已经得到国内外有关部门的许可,并为船舶未来低碳化运行提供了政策上的保障。

近20 年来国外兴起了对甲醇燃料船舶的研究,其中欧洲分别在高速船用动力和低速船应用甲醇燃料方面处于世界领先水平。2013 年,德国曼恩公司(MAN)初步完成了船用甲醇低速机的研发。2015 年为“StenaGermanica”号客滚渡船安装了1 台瓦锡兰6ZAL40S 甲醇柴油双燃料发动机,使该船成为世界上第1 艘甲醇动力船。2016 年,搭载MAN 公司设计开发的MANME-LGI 发动机的甲醇运输船下水运行。截止到2021年4 月,全球正在运行的甲醇燃料船舶共有17 艘,其中包括11 艘化学品油船、1 艘客滚渡轮、1 艘引航船、1 艘干散货船共计14 艘双燃料船,还包括以甲醇为唯一燃料的2 艘旅游船和1 艘渡轮。为加快脱碳进程,世界最大的集装箱航运公司A.P. 穆勒- 马士基(A.P.Moller-Maersk)宣布将于2023 年启用以甲醇为燃料的支线集装箱船舶[32]。目前国际海事组织已经确认甲醇可以作为船舶燃料[33]。

根据甲醇的特性,目前在船舶发动机上应用主要有以下3 种类型[34]。

2.3.1 汽油/ 甲醇点燃式双燃料模式

由东莞传动公司开发的高速船艇用汽油/ 甲醇双燃料发动机[35]。在四冲程高速气体发动机基础上,改装成汽油/ 甲醇双燃料发动机。甲醇由进气道喷射,火花塞点燃;用汽油启动,暖车后转为纯甲醇运行。该机安装在瑞典的巡防艇运行。

2.3.2 低速二冲程微引燃燃油/ 甲醇双燃料燃烧模式

目前公海中运行的大型船舶低速发动机应用甲醇燃料的主要是瓦锡兰(W?rtsil?)和德国曼恩(MAN)2家公司。他们分别开发了低速机的柴油/ 甲醇双燃料压燃式发动机,前者是用于四冲程,后者是二冲程。由于甲醇自燃点高的特性,同是采用燃油微引燃方式的压燃[36]。2 家公司在发动机应用甲醇的结构和方式上有所不同[37]。

瓦锡兰的四冲程燃油/ 甲醇微引燃双燃料发动机,该机的特点一是应用于四冲程,二是采用燃油和甲醇喷射系统合二为一的集成式喷射器。图11 是瓦锡兰的双燃料喷射器结构示意。该双燃料喷射器具有在同一个喷射器内将高压的甲醇和高压的柴油经由不同喷孔喷出的结构。甲醇喷射的开启和关闭由液压系统控制。液压控制的油压为37 MPa,甲醇经泵加压至60 MPa的压力。引燃燃油采用柱塞泵加压至130 MPa。因甲醇热值低,每循环甲醇燃料的喷射量大,所以用多个喷孔以满足功率对甲醇流量的需求。该系统运用在(Sulzer) Za40 DI-CI上。由于燃料喷射器高度集成,所以在缸盖上仍可以方便布置另一只燃油喷嘴,以满足在非环保控制区切换至纯燃油运行的需求。由图11 可见,工作中燃油和甲醇由同一个喷射器喷出,在气缸中同时燃烧。因为燃油喷射量少,主要作用是用于引燃不易自燃的甲醇。瓦锡兰的双燃料结构适合于新发动机或在用船发动机的改装。全球第1 艘甲醇船Stena Line 滚裝船上就是在原燃油发动机基础上改装的。自2011 年投入运行以来,已经过多年的运行[38]。

德国曼恩(MAN)低速机燃油/ 甲醇双燃料微引燃燃烧系统[39],该曼恩系统与瓦锡兰的单一喷射器不同,采用2 燃油外加1 个甲醇的三喷射器方式(见图12)。在排放控制区采用燃油+ 甲醇的双燃料模式,其余转为纯燃油模式。该机型应用于6G50ME-C9.6-LGIM EcoEGR低速机上,该机功率 7 500 kW 在 85.0 r/min。由图12 可见,双燃料发动机一只喷射器喷射燃油,另一只喷射甲醇,以实现双燃料燃烧。使用燃油/ 甲醇双燃料工作时,甲醇喷射器采用相对较低的0.8 MPa 输醇压力,在喷射器内由30 MPa 压力的液压系统将甲醇增压至55 MPa,然后喷入气缸与燃油一起燃烧。如图13 所示[40]。

2.3.3 中高速船舶燃油/ 甲醇双燃料压燃燃烧模式

与低速机不同,中高速船舶发动机的功率密度较高,整机结构比较紧凑,缸盖上除了4 个气阀之外和燃油喷嘴之外,内部还有冷却和润滑油路,内部结构极为复杂,如加上另外的喷嘴会使缸盖的布置非常困难。瓦锡兰的双燃料集成喷射器目前中国国内尚不具备生产条件,因此,目前在中高速船舶柴油动力上中国国内采用的是与车用类似的柴油甲醇组合燃烧技术(DMCC)。以该系统将玉柴YC6MK350DM-C20 船用发动机为原机,在其进气总管上加装甲醇远端喷射装置,实现了柴油/ 甲醇双燃料运行模式(见图14)。采用双燃料模式运行的发动机排放满足国Ⅱ阶段排放限值要求[41]。该机已安装在江龙船艇公司开发的近海集装箱运输船用上, 于2019 年7 月下水运行[42],成为中国国内首艘甲醇燃料动力船艇。

2.4 甲醇燃料在内燃机车和发电机组上应用

柴油内燃机车因其高的热效率、高可靠性以及较低的使用成本,中国仍旧有较多的保有量。为了进一步提升其性能,对一台型号为R680ZC,4 冲程、直列6 缸,缸径280 mm,行程300 mm 内燃机车发动机进行燃用柴油甲醇二元燃料燃烧模式的改造,见图15 所示。根据发动机台架试验结果,在装备了16V240ZD 型柴油机的DF4D 机车的上进行了实际运行考核,见图16 所示。改造后在原机动力不变的条件下,甲醇对柴油的替代率最高达到55%,氮氧化物(NOx)大幅度下降,CO2排放减少。排气温度降低[43]。

自备电源或临时电源,可移动式发电机组大多采用热效率高、动力性好、工作可靠的柴油机作为动力源。近年来随着中国工业现代化的飞速发展,各种用电需求不断增加,柴油发电机组得到了越来越广泛的市场应用。柴油发电机组作为备用电源得到广泛应用。为了在柴油发电机组上应用甲醇燃料,选用1 台直列六缸、增压中冷、电控高压共轨直喷柴油机,进行了柴油甲醇二元燃料燃烧模式改造。见图17 所示。改造后的发电机组采用柴油甲醇双燃料模式运行,甲醇替代柴油最高可以达到57%,热效率最大提高幅度为20%。燃料的运行经济性大幅度提高[44]。目前采用柴油甲醇双燃料发电机组已经投入小批量试产,见图18 所示。

3 甲醇应用存在的问题

3.1 政策支持力度和宣传普及度

甲醇燃料和甲醇汽车的发展虽然已经有数十年,甲醇燃料的年消耗量也已经达到千万吨级,但是, 发展尚存在一些不尽人意的地方[45]。一是甲醇燃料的管理归属不明。2012 年由工业信息化部启动了甲醇汽车试点,2019 年国家多个部位联合发布在部分地区推广应用甲醇的指导意见,然而甲醇燃料没有像石油制品和天然气那样有明确管理归属。因此,在涉及甲醇燃料运输、存储和加注以及价格制定等方面,不能像石油制品和天然气那样明确。甲醇燃料仍旧属于化工产品,由于可燃,又属于危化品, 目前只有少数地区,如贵州和陕西等地区的地方政府批准甲醇加注站建设并将其纳入燃料管理,造成甲醇加注站建设相对缓慢。二是甲醇燃料的应用科学宣传不够。对于甲醇燃料,社会上依然存在认知方面问題,比如对甲醇的毒性以及对有色金属和橡胶件有腐蚀和溶胀作用。诚然,甲醇肯定是不能饮用的,如同汽油、柴油一样,但是同样作为燃料,是完全可以应用到发动机上。只要科学、规范地使用,甲醇燃料是很安全,甚至于安全性超过汽油和柴油。

3.2 头部燃料企业和车企对甲醇燃料和甲醇车的响应

目前中国国内甲醇汽车主要看到的是吉利汽车集团在发展。吉利公司今天推到市场的产品不仅有纯甲醇车,也有甲醇混动车以及甲醇增程式动力,不仅有乘用车而且有甲醇商用车,正在发展工程机械用车和船舶动力[46],逐步形成一个完整的甲醇燃料系列动力装置。不仅如此,在推广甲醇汽车过程中,已经出台一系列国家和行业的规范和标准。这些标准和规范为甲醇汽车正规化、规范化做出了积极的贡献。然而,目前积极参与甲醇动力发展的车企主要是吉利汽车集团,参与发展甲醇燃料大型燃料企业还比较少。诚然,发展甲醇燃料的初衷,是为了国家的能源安全。中国的煤炭资源丰富,煤制甲醇可以解决当今石油燃料的应用问题。一旦国家有事,甲醇可以充当石油燃料承担的任务。可贵的是吉利发展甲醇汽车没有完全依靠国家的补贴,而是完全依靠市场经济,在甲醇比较富余的地区推广应用。当地甲醇价格低于汽油和柴油,直接把实惠让给用户,也把当地的甲醇生产带动起来。这体现了一个民族企业的担当。业内不看好甲醇汽车的确有原因,主要是国家缺少直接支持的政策,包括“双积分”政策也没有给予一定的优惠,虽然甲醇生产与石油无关,与电动车一样都是来自煤炭提供的电力或原料,但是在积分计算上却不能获得一样的待遇。以上因由也导致社会加注体系等配套设施不完善。综上各方面原因,也造成业内一直不看好甲醇汽车。

3.3 市场的环境和关键零部件和燃烧技术

首先,与纯电动相比,甲醇车的运行经济性有较大的差距。目前乘用车市场各种动力形式(燃油车、纯电动车、混合动力、插电混动、增程电动)竞争十分激烈。与上述车辆相比,除了燃油车在燃料经济性方面较甲醇汽车有明显优势之外,其他车辆的经济性不明显。目前中国的机动车已经超过3.28 亿辆[47],能否用甲醇提高大量在用车的性能,可能是甲醇燃料的一个重要发展方向。其次,在目前甲醇车发展中,零部件体系建设还需要完善。在甲醇发展初期,借用原汽油机的部件,如高压泵、滤清器、液位计、喷嘴等,使用中发现与甲醇的特性要求并不相符,出现早期失效甚至损坏的现象[48-49],严重影响了甲醇汽车推广。再有,针对油耗高、使用时间长、排量大的压燃式动力,甲醇的燃烧技术还需要进一步发展。虽然目前柴油甲醇组合燃烧技术显示在压燃式发动机良好适应性,但是如何进一步提高甲醇对柴油的替代率还是需要加强研究。同时,对于已经进入市场的点燃式甲醇动力,如何减少甲醇消耗量,提高其热效率也是未来研究的课题。

4 结 论

甲醇作为燃料使用由来已久。近年来由于石油资源问题和碳排放等要求日益严格,用可再生能源发电制氢气,再与CO2 合成制取绿色甲醇的生产得以快速发展,使得甲醇及与其相关技术得到进一步的重视和发展。从全球看,远洋绿色甲醇船舶数量在快速增长,其增长速率已经超过任何其他的船舶燃料。中国因为甲醇产能和产量的优势,以及其自身的能源禀赋,在使用甲醇作为燃料方面一直处于世界领先地位。根据几十年来中国在甲醇燃料应用方面开展的工作,可以得到以下结论。

1) 甲醇燃料只要按规范使用是安全的。在几十年的甲醇应用中,不论是在工业、农业还是交通运输上,甲醇作为燃料是安全的。

2) 中国的甲醇燃料在工业、农业、民生方面以及在交通运输行业全面得到了发展。甲醇乘用车、商用车生产和应用已经形成规模,工程机械、发电机组、内燃机车、中高速船舶动力上应用技术也已经成熟。

3) 甲醇在车辆的应用技术已经实现多元化。不但有单一发动机用,而且有混合动力、增程式等多种技术形式。

4) 甲醇燃料具有很好的推广应用基础。甲醇燃料的应用技术完全自主掌握,相比较其他燃料,甲醇在“制、储、运、加”以及使用安全上具有优势。

5) 甲醇燃料推广应用符合国家的需求。几十年甲醇燃料的推广应用,虽然没有任何国家层面的财政补贴支持,但是仍然取得了一定的发展,其中一个重要推动力是发展甲醇燃料符合国家的“ 缺油、少气、相对富煤” 能源资源禀赋战略。

6) 甲醇燃料大规模推广和应用需要得到国家层面的支持。尽管就技术而言,中国的甲醇燃料应用水平目前居于国际领先水平,充分展示了甲醇燃料在中国所具有的强大生命力。但因为没有纳入国家的燃料能源管理,同时在正确认识和使用甲醇燃料存在一定不足。因此,在推广应用的管理上还存在诸多不顺。相信随着实现“双碳”目标的推进,甲醇具有“减碳”和“碳中和”的作用会逐步得到大家的共识。甲醇作为一种新型低碳并具碳中和意义的燃料必将会得到更大、更快的发展。

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姚春德 教授

天津大学教授,现任工信部甲醇汽车推广应用专家委员会副主任。长期从事内燃机燃烧学、内燃机替代燃料及其排放的基础理论与应用研究,在甲醇燃料的着火和燃烧及其应用、爆震燃烧发生机理及其控制等领域具有深厚的研究基础和造诣。2015 年获得中国机械工业联合会科技发明一等奖,2017 年获得教育部技术发明二等奖。

Prof. YAO Chunde

A professor in Tianjin University, the vice directorof Experts Committee for Methanol Application andPromotion of Ministry of Industry and InformationTechnology (MIIT). He focuses his study on theworking process of internal combustion enginesand its alternative fuel as well as exhaust emissioncontrol, especially in methanol mixture ignitionand burning, knocking combustion and control.He has honored with the First-Rate Award fromChina Machinery Industry Federation in 2015 andthe Second-Rate Award from China Ministry ofEducation in 2017.

姚安仁 博士

天津大学环境科学与工程学院专职科研人员。长期从事金属材料学、甲醇燃料在压燃式内燃机上应用的基础理论与应用研究,将甲醇应用到各类压燃式动力上具有丰富的经验。2015 年获得中国机械工业联合会科技发明一等奖,2017 年获得中国教育部技术发明二等奖。

Dr. YAO Anren

A dedicated researcher in the School of EnvironmentalScience and Engineering in Tianjin University. Hisstudy focuses on the metallic material and methanolpractical application and the theories to internalcombustion engines. He has plentiful experiences onmaking methanol fuel to be applied to various typesof compression ignition engines. He has honored withthe First-Rate Award from China Machinery IndustryFederation in 2015 and the Second-Rate Award fromChina Ministry of Education in 2017.

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