不同钝化剂对大白菜产量和吸收Cu、As、Cd、Pb的影响

杜彩艳,孙秀梅,鲁海燕,毛妍婷,孙 曦,马桂梅,普继雄,熊艳竹

(1.云南省农业科学院农业环境资源研究所,昆明 650205;2.云南省红河州弥勒市农业技术推广中心,云南 弥勒 652399)

【研究意义】农田土壤重金属污染日趋严重,对农田生态环境的可持续发展和人类健康构成严重威胁,目前已受到广泛关注[1-3]。中国是世界蔬菜生产和消费的第一大国。目前,蔬菜生产已经成为中国种植业中仅次于粮食的第二大农作物[4]。蔬菜是人们日常饮食中不可或缺的食物之一,是人体多种维生素、矿物质、膳食纤维以及微量元素的重要来源。随着人们健康意识的提高及对美好生活的向往,人们对农产品绿色生产和蔬菜食用安全性的要求越来越高[5],菜地重金属超标等土壤污染问题越来越受到民众的关注[6-7]。云南省红河州弥勒市于2020年被列入国家农业绿色发展先行区。近年来,弥勒市蔬菜生产稳定发展,技术水平稳步提高,但局部地区菜地土壤重金属污染给蔬菜产业发展带来了重大挑战[8]。【前人研究进展】在农田土壤重金属污染修复技术中,原位钝化修复成本低、见效快、周期短且适用于大面积农田污染,被认为是土壤重金属修复中较为经济有效的措施[9]。大量研究证实,石灰可降低土壤中有效态Cd含量和蔬菜、稻米中Cd含量[9-10]。周颖等[11]研究表明,施用海泡石钝化处理过的猪粪,可有效降低油菜的Cu、Zn吸收率,降幅分别为5.94%～12.13%和4.21%～11.68%。余祖琛等[10]研究表明,OSA土壤重金属钝化剂和Yonker土壤调理剂有效降低了土壤中DTPA提取态Pb、Cd、Cr含量和上海青、夏阳白的Pb、Cd、Cr含量。周涵君等[12]研究表明,施用生物炭可有效降低土壤有效态、可交换态Cd含量及明显降低烟株各部位Cd含量。【本研究切入点】近年来钝化剂已被广泛应用于农田重金属污染土壤的修复与治理[13-16],但是由于大田土壤重金属污染程度因土壤环境的差异,存在一定的不均一性和复杂性,在钝化修复中,对于不同类型土壤施用同一种钝化剂通常会出现不同的钝化效果。因此,在钝化修复过程中应因地制宜采取合适的钝化措施。【拟解决的关键问题】本研究以云南省红河州弥勒市某Cu-As复合污染土壤为研究对象,大白菜(BrassicabaraL.)为供试作物,选取生物炭、腐殖酸钾、石灰粉、土壤修复(调理)剂为修复材料,通过田间试验探究钝化剂单独施用以及不同钝化剂联合施用对大白菜产量及大白菜可食用部位吸收重金属As、Cd、Cu、Pb的影响,以期探索出能有效降低土壤重金属生物有效性的钝化剂,为Cu-As复合污染农田土壤安全利用和蔬菜的安全生产提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

试验地位于红河州弥勒市西山镇某蔬菜基地(103°15′52″ E,24°34′19″ N,海拔1735 m),其土壤基本理化性状见表1。参照GB 15618—2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》,研究区域土壤的Cu和As重金属总量均超过了农用地土壤污染风险筛选值(6.5

表1 土壤理化性状Table 1 Physical and chemical properties of test soil

试验以大白菜(东洋50)为供试作物。选用的钝化剂为生物炭、腐殖酸钾、土壤修复(调理)剂和石灰粉(熟)。其中,生物炭、腐殖酸钾、石灰粉均为市售购得;土壤调理剂主要成分为氧化钙(CaO,有效成分≥28%),pH 11.5,购自江苏隆昌化工有限公司,用量根据厂家指导用量添加,其重金属含量低于《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》(GB/T 23349—2009)中的限定标准。其他钝化剂的基本理化性质见表2,所有钝化剂均为粉状。

表2 供试钝化剂的理化性状Table 2 Physical and chemical properties of test amendments

1.2 试验设计

试验共设7个处理,CK:不施用钝化剂;处理H:腐殖酸钾(360 kg/hm2);处理B:生物炭(4500 kg/hm2);处理R:土壤调理剂(3000 kg/hm2);处理L:石灰粉(750 kg/hm2);处理BLH:生物炭+石灰粉+腐殖酸钾(1∶1∶1);处理BRH:生物炭+土壤修复(调理)剂+腐殖酸钾(1∶1∶1),每个处理3次重复,共计21个小区,每个小区面积30 m2,随机区组排列;每个处理均设有独立灌溉沟渠,试验地四周设有2行白菜作保护行来消除边际效应。

各种钝化剂与组配钝化剂(按1∶1∶1质量比混合均匀),于试验前7～10 d均匀撒施于试验小区土壤表面,利用旋耕设备将钝化材料与0～20 cm的耕层土壤混合均匀。

于2021年4月11日移栽大白菜幼苗,2021年6月16日一次性收获。播种前施用“嘉施利”复合肥(12-8-25,总养分≥45%)作基肥,施用量为2250 kg/hm2,穴施;“嘉施利”复合肥(15-15-15,总养分≥45%)作追肥,10～15 d施1次,施用量为600 kg/hm2,兑水喷施;其它田间管理措施均按当地常规进行。

1.3 样品采集与处理

大白菜移栽前采用“S”形取样法采集1 个背景土壤;大白菜成熟期分别对各小区进行植物样和土样采集,即每个处理小区采集5 株大白菜制成一个混合样,所采集的大白菜尽量选择菜叶完整无斑点、菜心紧实、长势一致,同时“点对点”原位采集土壤样品。

背景土样测定土壤pH、土壤有机质(SOM)、碱解氮(N)、有效磷(P)、速效钾(K)及重金属As、Cd、Cu、Pb全量,其它土样测定有效态As、Cd、Cu、Pb含量;大白菜测定可食用部位As、Cd、Cu、Pb含量。所有样品分析测定均委托第三方分析检测机构(云南同川农业分析测试技术有限公司)完成。

土壤pH、SOM、碱解N、有效P、速效K均采用《土壤农业化学分析方法》[17]中的方法进行测定。

土壤总As、Cd、Cu、Pb测定分别采用《土壤质量总汞总砷、总铅的测定原子荧光法第2 部分:土壤中总砷的测定》(GB/T 221052—2008)、《固体废物金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》(HJ 766—2015)进行提取和测定[19]。土壤有效态As、Cd、Cu、Pb含量用0.1 mol/L盐酸提取[17,19],运用ICP-OES(OPTIMA 2000,Perkin-Elmer Co.USA)来测定Cd、Cu、Pb含量,并使用原子荧光光度计(海光,AFS-2202E)测定As 含量,以国家标准物质[GBW07603(GSV2)]对整个分析测试过程进行质量控制。

大白菜可食用部位As、Cd、Cu、Pb含量均采用干灰法消解(GB/T 5009—2010)测定,其中Cd、Cu、Pb含量均采用石墨炉原子吸收分光光度计(ICE-3500,Thermo)测定,As 含量采用氢化物发生-原子荧光光谱法(海光,AFS-2202E)测定;具体方法参见《土壤农业化学分析方法》[17]。

产量的测定:收获时每小区选取长势均匀的10颗新鲜大白菜,切除根部、剥去外叶后称鲜质量,测定经济产量。

经济产量(kg/hm2)=单株鲜重(kg)×667 m2实有株数×15。

1.4 数据处理

使用SPSS 19.0 软件与Excel 2013软件进行试验数据处理,并采用新复极差法(Duncan)进行差异显著性检验(P<0.05)。

2 结果与分析

2.1 不同钝化剂对土壤pH和有机质(SOM)的影响

由图1可知,不同钝化剂对土壤pH的影响不同,施用钝化剂的处理均显著提高了土壤pH(P<0.05),但不同钝化剂间无显著差异。单独施用腐殖酸钾(处理H)、生物炭(处理B)、土壤调理剂(处理R)和熟石灰粉(处理L)后,土壤pH分别较CK升高0.76、0.75、0.77、0.84;处理BLH和处理BRH 2 种组合使土壤pH分别较CK升高0.76、0.74。不同钝化剂对土壤pH的影响差异主要与钝化剂本身的特性有关[15,18]。

由图2可知,不同钝化剂对SOM的影响效果不同;与CK相比,除了处理L降低了SOM含量外,其他钝化剂处理均显著提高SOM含量(P<0.05),各处理SOM含量的高低依次为:处理BRH>处理H>处理B>处理BLH>处理R>处理CK>处理L。其中,处理BRH的SOM含量达到最高,为26.55 g/kg;处理H次之,为25.65 g/kg,较CK分别提高10.41%和6.67%,但这2个处理之间无显著差异。

不同小写字母表示差异显著(P<0.05),下同。Different lowercase letters indicate significant differences(P<0.05),the same as below.图1 不同钝化剂对土壤pH的影响Fig.1 Effect of different passivators on soil pH

图2 不同钝化剂对土壤有机质的影响Fig.2 Effect of different passivators on SOM

2.2 不同钝化剂对土壤As、Cd、Cu、Pb有效态含量的影响

植物对土壤重金属的吸收和富集主要决定于土壤中有效态的重金属含量,而不是总量。因此,本试验研究了钝化剂对土壤中有效态重金属As、Cd、Cu、Pb含量的影响。从表3可知,与CK相比,施用不同钝化剂及其组合均能显著降低土壤中有效态As、Cd、Cu、Pb的含量,从而能有效阻控大白菜对重金属As、Cd、Cu、Pb的吸收利用,且不同的处理之间存在明显差异。

表3 施用钝化剂后土壤重金属有效态含量Table 3 Contents of available heavy metals in soil after application of amendments

与CK相比,施用不同钝化剂及其组合均能明显降低土壤中有效态重金属As的含量,降幅为6.67%～17.65%。从降低效果来看,处理BRH(生物炭+土壤修复剂+腐殖酸钾)对土壤中有效态As的降低效果最理想,比CK显著降低,降幅为17.65%;其次是处理BLH,比CK显著降低13.73%(P<0.05),但两者之间差异不显著。

本试验条件下,施用不同钝化剂及其组合都能显著降低土壤中有效态重金属Cd含量(P<0.05),降幅为18.80%～30.83%。以处理BRH(生物炭+土壤修复剂+腐殖酸钾)降低土壤中有效态Cd的效果最理想,较CK显著降低30.83%(P<0.05);处理BLH次之,比CK显著降低26.32%(P<0.05),2个处理之间差异不显著。

施用不同钝化剂及其组合均可不同程度地降低土壤中有效态Cu含量,且不同处理间存在一定差异。单独施用生物炭、腐殖酸钾、土壤调理剂和石灰粉的土壤中有效态Cu含量分别较CK降低15.35%、7.25%、12.50%和11.93%;处理BLH和处理BRH 2种组合的土壤有效态Cu含量较CK分别显著降低18.57%和33.64%,两者间差异达显著水平(P<0.05)。

本研究中,施用不同钝化剂及其组合均不同程度的减少了土壤中有效态Pb的含量,且不同处理间存在一定差异。从钝化效果来看,不同处理中以处理BRH(生物炭+土壤修复剂+腐殖酸钾)对Pb的钝化效果最理想,与CK相比,有效态Pb含量显著降低33.49%(P<0.05);其次是处理L(石灰粉),有效态Pb含量较CK显著下降30.59%,此两个处理之间差异不显著。

2.3 不同钝化剂对大白菜可食用部位吸收As、Cd、Cu、Pb的影响

由表4可知,施用不同钝化剂及其组合均能显著减少大白菜可食用部位的As含量。施用钝化剂各处理均能显著降低大白菜可食用部位的As含量(P<0.05),比CK降低30.14%～56.89%。不同处理中以处理BRH(生物炭+土壤修复剂+腐殖酸钾)降低大白菜可食用部位As含量的效果最理想,大白菜可食用部位中As 含量比CK显著降低56.89%(P<0.05);处理R(土壤修复剂)处理第二,较CK显著下降,降幅为52.26%(P<0.05)。此外,本试验条件下,各处理大白菜可食用部位As的含量为0.008～0.020 mg/kg,全部符合国家食品污染物限量标准(GB 2762—2017)中新鲜蔬菜As的限量(As≤0.50 mg/kg)。

施用不同钝化剂及其组合均可有效降低大白菜可食用部位对Cd的吸收利用。施用不同钝化剂及其组合均能显著降低大白菜可食用部位的Cd含量(P<0.05),较CK下降45.77%～74.67%。不同处理中以处理BRH(生物炭+土壤修复剂+腐殖酸钾)降低大白菜可食用部位Cd含量的效果最好,与CK相比,降幅达74.67%(P<0.05);处理BLH(生物炭+石灰粉 +腐殖酸钾)次之,降幅达71.20%(P<0.05)。本试验条件下,各处理中大白菜可食用部位Cd含量为0.002～0.008 mg/kg,均符合国家食品污染物限量标准(GB 2762—2017)中新鲜蔬菜Cd的限量(Cd≤0.20 mg/kg)。

不同钝化剂及其组合对大白菜可食用部位吸收利用Cu存在一定差异。施用钝化剂均能显著降低大白菜可食用部位的Cu含量(P<0.05),较CK降低30.44%～51.21%,中以处理BRH(生物炭+土壤修复剂+腐殖酸钾)的降低效果最理想,与CK相比,大白菜中可食用部位Cu含量下降51.21%(P<0.05)。处理BLH(生物炭+石灰粉+腐殖酸钾)第二,降幅达46.19%(P<0.05)。本试验中,不同处理大白菜可食用部位Cu含量为1.08～2.22 mg/kg,均低于国家食品污染物限量标准(GB 15199—94)中新鲜蔬菜Cu的限量(10 mg/kg)。

添加不同钝化剂显著降低了大白菜可食用部位对Pb的吸收(表3)。由表4可知,添加不同钝化剂及其组合均能显著降低大白菜可食用部位的Pb含量(P<0.05),较CK显著下降60.05%～78.23%。不同处理中以处理BRH(生物炭+土壤修复剂+腐殖酸钾)对大白菜可食用部位Pb含量的降低效果最为理想,与CK相比,降幅达78.23%(P<0.05);处理BLH(生物炭+石灰粉+腐殖酸钾)次之,降幅达77.63%(P<0.05)。本研究中,各处理大白菜可食部位Pb含量为0.018～0.086 mg/kg,均符合国家食品污染物限量标准(GB 2762—2017)中的新鲜蔬菜Pb限量(Pb≤0.30 mg/kg)

表4 不同钝化剂对大白菜可食用部位吸收As、Cd、Cu、Pb的影响Table 4 Effects of different passivators on contents of As,Cd,Cu and Pb in the edible parts of Chinese cabbage (mg/kg)

2.4 不同处理对大白菜经济产量的影响

由图3可知,除处理L外,其它处理较CK均显著增加了大白菜产量。不同处理中以处理BRH(生物炭+土壤修复剂 +腐殖酸钾)的大白菜产量最高,达66 270.40 kg/hm2,比CK增产5.88%;处理BLH 次之,较CK增产5.66%,2个组合处理之间差异不显著,但均显著高于CK(P<0.05)。本试验条件下,大白菜产量顺序为:处理BRD>处理BLH>处理H>处理R>处理B>CK>处理L。

图3 不同处理的大白菜经济产量Fig.3 Economic yield of Chinese cabbage with different treatments

3 讨 论

张秋梅等[20]研究了不同类型土壤钝化剂对土壤-水稻系统重金属Cd含量的影响,结果证实,与CK相比,施用钝化剂使土壤pH增加0.11～1.33个单位,增幅为2.91%～25.92%,SOM含量增加1.02%～10.93%。杜彩艳等[14]的研究结果也表明,不同钝化剂处理可有效增加土壤pH和SOM。本研究中,添加不同钝化剂及其组合明显提高了土壤pH,SOM亦发生了不同程度的变化。这与本研究施用的石灰、生物炭、腐殖酸钾和土壤调理剂均为碱性物质以及生物炭和腐殖酸钾属于有机物料有关。

重金属以不同的形态赋存于土壤颗粒中,只有有效态的重金属才能被植物吸收利用,因此,化学钝化的主要目的就是通过减少土壤中有效态重金属的含量来降低作物对重金属的吸收利用[21]。刘娟等[13]研究表明,施用钝化剂能够有效促进三七的生长,显著提高三七地上和地下部分生物量,同时能明显降低土壤中有效态的Cd含量和Cd在三七各个器官中的累积。陈德等[22]采用田间小区试验,研究石灰、生物质炭、海泡石、钙镁磷肥等单一和复合钝化剂对小米椒吸收和积累Cd的影响,结果表明,添加钝化剂能显著降低土壤中有效态Cd含量,并有效降低了辣椒对土壤中Cd的吸收、转运和积累。本研究中,单独施用4种钝化剂及其组合均会降低土壤有效态As、Cd、Cu、Pb的含量,进而有效降低大白菜可食用部位As、Cd、Cu、Pb的含量。施用不同钝化剂及其组合会不同程度地降低大白菜可食用部位中As、Cd、Cu、Pb的含量,这是因为不同的钝化剂皆为碱性,施入中性土壤后明显提高了土壤pH,pH升高会增加土壤的负电荷,促进土壤颗粒对土壤溶液中As、Cd、Cu、Pb的吸附、络合甚至形成沉淀[23-24],从而降低土壤中As、Cd、Cu、Pb的有效性。其次腐殖酸钾是一种黑色颗粒或粉状固体的多相芳香羟基羧酸盐,是由褐煤精选后与KOH液体反应提取后的产物,呈碱性,易溶于水,是一种高效有机钾肥,其主要成分——腐殖酸是一种生物活性制剂,可提高土壤中速效钾的含量,减少钾的固定和损失,从而增加作物对钾的吸收和提高钾的利用率,也能改善土壤性质(提高土壤有机质或有机碳)[25],促进作物生长发育;此外,腐殖酸钾溶解能电离出羟基(-OH)和羧基(-COOH),具有较强的负电荷水化能力,可络合(螯合)土壤中的重金属,进而有效降低土壤中重金属的有效性[25],最终降低植物对重金属的吸收累积。生物质炭是近年来备受关注的土壤钝化剂之一,因其含有丰富的无机矿物组分(硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐等)与官能团,从而能够吸附、络合溶液中的Cd、Pb 等重金属离子,甚至会形成沉淀[11,26-27],同时还可以通过间接影响土壤pH、SOM和Eh等理化性质,从而影响土壤颗粒中重金属的赋存形态[28],最终有效降低作物对重金属的吸收利用。土壤调理剂的主要成分为氧化钙(有效成分≥28%,pH 10.5～12.5),适用于酸性、弱碱性土壤以及重金属污染农田的修复。石灰为碱性物质,主要通过提升土壤pH,增加胶体表面负电荷,形成难溶性沉淀进而降低重金属有效性;同时OH-还可以与土壤中的Fe2+、Mn2+等结合形成羟基化合物,能为重金属离子提供更多的吸附位点[29],进而有效降低重金属的生物有效性。

此外,在重金属污染土壤中,施用腐殖酸钾、土壤调理剂、生物炭、膨润土等钝化剂均能有效降低重金属对作物的毒害作用,促进作物对土壤养分的吸收利用,增加作物的产量[15,19]。本试验条件下,除石灰处理(L)外,添加其他3种钝化剂及其组合均有效提高了大白菜的经济产量,不同处理中以处理BRH(生物炭+土壤修复剂+腐殖酸钾)的大白菜产量最高,达66 270.40 kg/hm2,与CK相比,其产量增加5.88%(P<0.05)。不同钝化剂对大白菜经济产量的影响差异可能是钝化剂本身的特性不同所致[20]。

4 结 论

(1)施用不同钝化剂及其组合显著提高了土壤pH和SOM含量(P<0.05),有效降低了土壤中As、Cd、Cu、Pb有效态含量。与CK相比,土壤中有效态As、Cd、Cu、Pb的降幅分别达6.67%～17.65%,18.80%～30.83%,7.27%～33.64%,22.42%～33.49%;处理BRH(生物炭+土壤修复剂+腐殖酸钾)降低土壤中As、Cd、Cu、Pb有效态含量效果最好。

(2)施用不同钝化剂及其组合均显著降低大白菜可食用部位对As、Cd、Cu、Pb的吸收及累积,其中处理BRH效果最好,大白菜可食用部位As、Cd、Cu、Pb含量较CK分别降低56.89%、74.67%、51.21%和78.23%;所有处理大白菜可食用部位As、Cd、Cu、Pb含量均符合国家食品污染物限量标准(蔬菜中Cu的限量标准参照GB 15199—94;其他重金属限量标准参照GB 2762—2017)。

(3)除石灰(处理L)外,施用生物炭(处理B)、土壤调理剂(处理R)和腐殖酸钾(处理H)3种钝化剂及其组合(处理BLH及处理BRH)均明显提高了大白菜产量。