静电纺丝技术在农药领域中的应用现状及发展前景

上官文杰, 梅向东, 胡 帅, 赵鹏跃, 曹 冲,李凤敏, 黄啟良, 徐洪亮*,, 曹立冬*,

(1.中国农业科学院 植物保护研究所，北京 100193；2.黑龙江大学 现代农业与生态环境学院，哈尔滨 150080；3.山东农业大学 植物保护学院，山东 泰安 271018)

农药的大量使用对环境和人类健康带来了严重危害和潜在隐患，这把“双刃剑”在未来农业中将面临更加严格的挑战[1-4]。值得关注的是，纳米技术在农药领域中的高速发展为传统农业和农药向高效化、绿色化、纳米化、智能化转型提供了新的机遇，为解决农药困境提供了新方法[5-7]。

静电纺丝是一种能够制备纳米级纤维的工艺技术，因其简单灵活并且具有功能化潜力和成本效益而在纳米制造领域及多个相关行业中成为焦点[8]。不同于其他纳米制造技术在实际生产中受到的经济和操作限制，优化装置后的静电纺丝拥有量产性能优异的连续纤维的能力，这在极大程度上提高了其可产业化的潜力。实际上，静电纺丝技术从问世至今已经进入生物、环境、能源、医疗保健、化工、电子、农业等多个领域[9]。随着未来全球纳米纤维市场的迅猛发展，静电纺丝纳米纤维也必将持续充满活力。在材料、介质选择以及工艺参数优化的基础上，以静电纺丝为核心的纤维制造技术可以通过应用场景的改变来提升静电纺丝纤维的多种特性，该理念将会引领静电纺丝的新兴未来[10]。

静电纺丝纳米纤维拥有高孔隙度、大比表面积、优异的热力学性能以及机械强度等性质，这些性质在农药领域中有很好的开发潜力[11]，然而其在农药中的应用尚处于起步阶段，部分仍处于实验室研究，相关的专项技术原理和工艺化流程以及实际应用场景都还有很大的发展空间[12]。在Web of Science 核心合集数据库中以静电纺丝(electrospinning or electrospun) 和农药 (pesticide) 为关键词进行文献检索，并利用VOSviewer 对关键词进行可视化分析后，生成关键词共现图谱。由图1 可以看出：纳米纤维 (nanofibers)、萃取(extraction)、清除 (removal)、吸附 (adsorption)、降解 (degradation)、废水 (waste-water)、封装(encapsulation)、传感器 (sensor)和加工 (fabrication)等词语出现频率较高。根据关键词检索结果进行归类分析，静电纺丝技术在农药中的应用研究重点集中在农药输送载体、农药检测、农药污染治理3 个方面[13-15]。

随着材料科学和农药学的协同发展，静电纺丝技术在农药领域正在不断输出兼具学术和产业价值的研究成果。但据笔者了解，静电纺丝技术在农药领域中的应用鲜见综述报道，在国内更是缺少系统性的概述文章。鉴于此，本文以静电纺丝技术为核心，基于农药领域中静电纺丝技术的应用现状，综述了静电纺丝纤维在农药输送、检测、污染修复方面的研究进展，指出了在发展过程中遇到的问题和可能面临的挑战，然后提出了针对性建议，旨在为静电纺丝在农药领域中的技术拓展和应用研发提供参考和理论依据。

1 静电纺丝的概述

静电纺丝技术的雏形出现于20 世纪初期，Anton Formhals 在1934 年为静电纺丝工艺和设备申请了受到广泛认可的关键性专利[16]，但由于工业发展水平限制和相关理论知识欠缺，这项技术真正开始盛行是在20 世纪90 年代[17]。经过许多研究者与工程师的共同开发与改进，如今它已经成为世界上被广泛应用的连续纳米纤维生产工艺之一。

传统的静电纺丝装置主要由注射泵、注射器、喷丝针头、高压电源和接收器组成 (图2A)，可通过对喷丝针头和接收器的结构、形貌、数量、位置等的修改对机械性能和理化性能进行优化[18]。静电纺丝的基本技术原理主要涉及电动力学和流体动力学两方面。具体来说，静电纺丝过程是将聚合物溶液或熔体注入注射器中，在注射泵与高压电源的共同作用下充满电荷的溶液会流向喷丝针头，此时聚合物溶液会在针端形成吊坠状 (图2B)。当电荷浓度到达临界水平时，内部电荷的排斥力和相反电极的吸引力会与溶液的表面张力呈直接相反的力，而吊坠状液滴会形成被称为泰勒锥的圆锥形，射流将从锥体尖端射出 (图2C、2D)[19]。从泰勒锥中射出的流体将被拉伸成均匀细丝，而在电场作用下最初沿直线延伸的细丝由于弯曲不稳定性而经历剧烈鞭打，这个过程会使其更加细化。最终，溶剂蒸发后的细丝会形成固体纤维沉积于接地的接收器上，收集后的纤维整体多为宏观薄膜状，研究者可通过改变接收器获取定制的静电纺丝纤维[20]。

图2 A：静电纺丝装置示意图；B：乙二醇悬浮液滴在被充电至瑞利极限后喷出双射流，高速照片记录下液滴的解体过程；C：聚环氧乙烯液滴由吊坠状演变成圆锥形，然后喷出射流；D：临界点液滴照片[11]Fig.2 A: Schematic diagram of the electrospinning device; B: The ethylene glycol suspension droplets are charged to the Rayleigh limit and ejected into double jets, and the disintegration process of the droplets is recorded by high-speed photographs; C: The polyethylene oxide droplets are formed by a pendant shape evolves into a conical shape,and then a jet is ejected; D: The photo of the critical point droplet[11]

如今，静电纺丝技术已由单流体混合工艺发展到同轴、并列、三轴及其他多流体工艺，这使得多腔室的纳米纤维结构可通过方便高效的手段获取，而这些纤维可为多种不同应用的开发提供强大的平台支持[21]。调控纺丝液理化性质、电源电压、推注速度等关键参数，或经过不同的物理化学改性手段，能够轻松制备串珠、多孔、中空等形貌各异的纤维，这进一步强化了静电纺丝纤维在不同应用方向上的适用性和优越性。随着学科交叉的增强，实用的静电纺丝技术正在不断涌入越来越多新的领域，创造出更多价值。

2 静电纺丝纤维作为农药载体

利用具备缓控释功能的材料对农药进行改性和负载可以有效提高农药的对靶沉积，以进一步实现农药减施增效的策略[22]。功能化载体能够在改善原药释放特性的基础上优化其光稳定性、热稳定性、水溶性等性能[23]。选择合适的载体材料及制备工艺是药剂开发过程中的关键步骤。缓控释农药剂型更有利于安全地进行病虫害综合治理以及可持续化农业[24]。其中，静电纺丝纤维能够高效构建药物输送系统，并且可以针对不同应用场景灵活调控药物释放行为[25]。因此，越来越多的研究人员开始将静电纺丝纤维与不同类型的农药进行结合，旨在开发更加强大和实用的缓控释农药剂型。

2.1 化学农药

经过长期的田间验证，化学农药的部分传统剂型难以有效提高活性成分的利用率，亟需新剂型或制剂工艺改善这一现状[26]。近年来，静电纺丝技术制备的纤维剂型在改善农药原药的释放行为上有突出表现。

Pouladchang 等[27]利用单轴静电纺丝技术将生物相容性材料聚己内酯 (PCL) 和福美双原药复合后进行纺丝。通过调控电压、推注速度、针端到收集器的距离等参数，能够得到平均直径在3.7～4.5 μm 的超细纤维和299～481 nm 的纳米纤维，这些载药纤维有着不同的缓慢释放行为。其中，载药量和释放曲线的测试结果表明，优化后的纳米纤维包封率为81.7%，持续释放可达300 h 并且符合Higuchi 释放动力学模型。同样在负载杀菌剂福美双方面，Roshani 等[28]使用聚左旋乳酸(PLLA) 材料制备了载药率68.3%和直径255.3 nm的静电纺丝纤维，该组合的载药纳米纤维释放曲线与Fickian 扩散动力学模型拟合度更高。但是，退火处理后出现珠状纤维及表面颗粒物，这使得载药纳米纤维的突释现象减缓，缓释时间增加到1000 h，并且释放机理改变为非Fickian 型。此外，Xiang 等[29]和Thitiwongsawet 等[30]都在缓控释农药纤维剂型的研发上做出了一定贡献，他们构建了负载不同农药的静电纺丝纤维平台。

近期，在静电纺丝技术调控化学农药释放行为的最新研究上，研究者开始利用具备空腔结构的环糊精材料作为载体，再结合静电纺丝纤维负载难溶性化学农药，以改善原药的理化性质并提高药效。甲基硫菌灵[31]、福美双[32]、噻菌灵[33]、苯醚甲环唑[34]等农药都成功地被环糊精静电纺丝纤维改善了水溶性并且提升了杀菌效果。Gao 等[35]成功制备了羟丙基-β-环糊精与嘧霉胺的包合物静电纺丝纳米纤维 (图3)，静电纺丝纳米纤维将嘧霉胺原药的溶解度提升了3 倍左右，其原因是包合物中嘧霉胺以无定形化合物形式存在，以及纳米纤维具备大比表面积和多孔结构。该研究的分子模拟模型清晰地展示了包合物的结构，即嘧霉胺进入了羟丙基-β-环糊精的空腔中。另外，这种包合物结构在帮助原药快速溶出后还可以进行一段时期的药物缓释。这一系列研究为静电纺丝技术在化学农药剂型方向上的拓展开辟了新思路，即利用材料和静电纺丝纤维特性对原药进行改性，以提高农药原药利用率。

图3 具备快速溶出能力的羟丙基-β-环糊精/嘧霉胺包合物静电纺丝纳米纤维的制备示意图以及包合物结构分子模拟模型[35]Fig.3 Schematic diagram of preparation of hydroxypropyl-β-cyclodextrin/pyrimethamine inclusion compound electrospun nanofibers with rapid dissolution ability and molecular simulation model of inclusion structure[35]

除以上研究之外，负载化学农药的静电纺丝纤维应用场景开发也取得了一定的研究进展。Buchholz 等[36]利用负载抗菌剂盐酸聚六亚甲基胍的静电纺丝纤维薄膜作为藤本植物的伤口贴膜。薄膜的水接触角可达130°以上，平均流动孔径为(3.5 ± 0.5) μm，在抗菌剂的协同作用下可对真菌进行有效阻隔。该研究方向重点关注了复合薄膜的疏水性、透气性以及对病原菌的破坏能力，但由于成本原因使现阶段的应用集中于高附加值植物上[37-38]。Farias 等[39]以二醋酸纤维素为静电纺丝基材负载了氟吡菌酰胺，整个电纺过程直接以大豆种子为接收器，最终形成可至少在16 d内持续保护种子的纳米纤维涂层。研究结果还表明，涂层厚度、均匀性与静电纺丝时间相关 (图4)，而在该试验的所有纺丝时长下，种子发芽率都在90%以上。

图4 a、b、c、d：分别为2 h (顶视图)、2 h (3D 视图)、3 h (顶视图)和4 h (顶视图) 完全包裹后种子的深度剖面图。相应颜色比例尺表示涂层深度 (蓝色代表最低点，而红色表示最高点)。e、f、g：分别为2 h、3 h 和4 h 种子包衣的涂层均匀性[39]Fig.4 a, b, c, d: the depth profiles of seeds fully wrapped in 2 h (top view), 2 h (3D view), 3 h (top view) and 4 h (top view),respectively.The corresponding color scale bars indicate coating depth (blue represents the lowest point and red represents the highest point).e, f, g : coating uniformity of 2 h, 3 h and 4 h seed coating, respectively[39]

2.2 昆虫信息素

昆虫信息素被视为“第3 代农药”，具有安全、专一、高效等特点，可用于害虫诱捕、干扰迷向、虫情检测以及害虫检疫等方面[40]，但昆虫信息素易挥发，且化学性质不稳定，影响了其田间使用效果[41]。具备优异载药和包封性能的静电纺丝纤维载体为解决这一棘手问题提供了新方案。

Kikionis 等[42]利用可生物降解类材料作为载体，分别开发了负载橄榄果蝇Bactrocera oleae和橄榄蛾Prays oleae信息素的静电纺丝纤维载体。所有纤维载体的信息素室内释放时间都可保证在112 d(16 周)以上，并且田间诱捕数量在前21 d 明显高于以聚乙烯瓶为载体的性诱剂产品。但长期诱捕效果观察发现，静电纺丝纤维的诱捕数量少于聚氯乙烯载体瓶。除静电纺丝纤维中信息素剩余含量不足外，也可能是由于早期突释造成信息素释放过多并进一步引发了害虫的吸引干扰现象[43]。Czarnobai De Jorge 等[44]将氯氰菊酯杀虫剂和梨小食心虫Grapholita molesta信息素共同负载在聚己内酯与聚乙二醇为载体的静电纺丝纤维中，同时负载昆虫信息素 (0.87 mg/L) 和氯氰菊酯 (125 mg/L)的纳米纤维在暴露于空气84 d 后，睑板接触试验表明，其仍保持87.5%的害虫致死率；相较于其他单一负载处理组和空白对照组，84 d 后的复合纳米纤维在昆虫触角电位测试中拥有最高的响应值。该研究拓展了诱杀式静电纺丝纤维的研发路径，但仍需要后续的田间试验验证。实际上，在静电纺丝负载昆虫信息素作为诱捕剂的开发之初，Hellmann 等[45]已经提供了可借鉴的系列表征手段。例如：通过扫描电子显微镜 (SEM) 观察纤维形貌是否存在缺陷结构，以评估信息素与载体材料的相容性；利用热重分析仪 (TGA) 测量复合体系的载药率、包封率以及释放曲线等指标；利用透射扫描电子显微镜 (TEM) 观察信息素在纤维中的分散状态及纤维内部结构等。但是，由于昆虫信息素本身合成难度大、价格高昂，以及单轴纤维突释和持效性较弱等缺点，导致长期的研究进程停留在了实验室内，未能大批量的进行田间诱捕测试以推动产业化发展[46-48]。

伴随昆虫信息素合成技术升级优化、静电纺丝的纳米纤维结构多样化、材料科学进步等趋势，静电纺丝纤维将为昆虫信息素的负载提供更多优良选择以及增强释放能力，最终有望加速田间研究的开展以及科技成果落地。

2.3 微生物农药

绿色农药作为我国现代农业的主流发展方向，利用新兴生物技术引领创造的生物农药逐渐成为国内外研究焦点[49]。除昆虫信息素外，微生物农药也逐渐替代化学农药在防治病、虫、草害中发挥重要作用[50]。但由于微生物农药的主要成分是活体生物，其在剂型加工和使用中比较容易失活。因此，配备合适的剂型是微生物农药能否产业化的关键一步[51]。目前，我国的微生物农药剂型研究存在剂型单一、制剂不稳定等缺点[52]，国内外的一些研究表明，静电纺丝纳米纤维有望成为微生物农药新剂型的开发路径之一[53]。

Hussain 等[54]使用聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的复合材料在甘油增塑下负载了微生物枯草芽孢杆菌Bacillus subtilis和粘质沙雷氏菌Serratia marcescens，体外存活能力试验证明，生物复合膜可容纳 (8.65 ± 0.08) lgCFU/g，并在25 d 后相较于聚合物分散体 (对照) 显著提高了 (3.90 ± 0.04) lgCFU/g。此外，生物复合膜对菜豆壳球孢Macrophomina phaseoli和立枯丝核菌Rhizoctonia solani显示出良好的抑制活性。De Cesare 等[55]基于静电纺丝技术设计了适合细菌生物膜开发的3D 土壤状纳米结构支架，通过调节纺丝液的溶液性质并定制旋转式接收器及注射器，静电纺丝纤维能够形成土壤结构的串珠状纤维，该结构的纤维有利于多种细菌细胞的生长 (图5)。由此可见，调控静电纺丝参数和材料组合易于改变纤维的结构、微观表面形貌和纤维取向，这可改善材料上的菌丝生长和菌落聚集程度，从而能够达到微生物制剂持效的目的。这项研究制造的纳米级纤维支架拥有广泛的适用性，可以配合多种微生物进行田间病虫害的治理工作。

图5 孵育7 d 后伯克霍尔德菌Burkholderia cepacia 在生物膜上的扫描电镜图[55]Fig.5 Scanning electron micrographs of Burkholderia plantarum on biofilms after 7 days of incubation [55]

此外，在植物生长与保护领域中利用纳米纤维有助于微生物细胞发展这一特性的其他应用也相继出现。例如固定促进植物生长的根际细菌的研究，纤维薄膜可以改善细菌在大豆种子上的存活率，从而达到细菌定植和提高产率的目的[56-57]。更为重要的是，随着微生物农药及相关生物技术的创制研发，纳米纤维可能成为国内外重要的微生物农药剂型之一，而静电纺丝工艺有很大机会占据该剂型的主流市场。

3 静电纺丝纤维在农药检测中的应用

农药在保障粮食的同时也成为了食品污染的重大源头之一，因此农药残留检测的相关研究一直是国内外的研究热点[58]。随着科技发展，越来越多的新兴技术涌入这一方向，其中包括静电纺丝技术。静电纺丝纤维能够作为传统吸附剂的替代品用于农药的预浓缩、表面增强拉曼散射基底以及纳米传感器等[15]。如今，在农药残留问题被全社会高度关注的背景下，静电纺丝技术在农药残留分析检测中提供了强大助力[59]。

3.1 农药预浓缩及测定

在进行农药残留分析时，作物以及环境中残留的农药浓度往往较低，需要在采样后进行样品预浓缩以提高检测分析的准确性[60]。其中，固相微萃取是一种快捷方便以及无溶剂的前处理技术，但是这一方法在灵敏度和准确性上需要进一步提升[61]。与传统的固相微萃取相比，静电纺丝技术制备的薄膜已经在关键性能上取得了一定突破，静电纺丝薄膜拥有大比表面积和灵活负载不同添加剂以改善吸附性的能力[62]。

Amini 等[63]在不锈钢丝接收器上制备了负载金属有机框架 (Ni-MOF) 的聚丙烯腈纳米纤维吸附剂，该吸附剂可用于有机磷农药的顶空固相微萃取。添加的Ni-MOF 增强了纤维的孔隙率、热力学性能和机械性能，重复利用160 余次仍能保持纤维形貌和吸附能力。在20.0、40.0 和100.0 ng/mL水平下，检测的日内相对标准偏差 (RSD，n= 5) ≤5.2%，属于可接受的偏差范围。吸附机理研究表明，Ni-MOF 可以增强纳米纤维对检测物的氢键、疏水接触和π-π 堆积相互作用，该薄膜对3 种果汁样品中有机磷农药的回收率可达87%～98%。通过上述参数分析可证实此类复合纤维薄膜是高灵敏、可循环的残留农药吸附剂。Ma 等[64]制备了共价有机框架 (COF) 修饰的直径约200 nm 的聚丙烯腈纤维薄膜，其中COF 修饰是通过形成氢键，使其沿着聚丙烯腈纳米纤维进行原位生长。研究数据表明，该薄膜用于富集痕量七氯、顺式α-氯丹、狄氏剂、异狄氏剂酮等有机氯农药 (OCP)时浓缩系数在482～2686 之间，表明薄膜对大多数有机氯农药拥有良好的吸附浓缩能力。此外，相同试验条件下，薄膜的日内和日间RSD 值分别为1.29%～12.19%和2.82%～9.99%，表明薄膜的吸附能力有良好的可重现性。如图6 所示，复合薄膜的吸附机制主要包括π-π 堆积和疏水效应，这可能是由于体系中存在芳香族化合物以及有机氯农药分子中大量存在的疏水基团。

图6 COF 和OCP 之间的协同吸附机理[64]Fig.6 Synergistic adsorption mechanism between COF and OCP[64]

此外，天然提取物也可以作为改性纳米纤维吸附能力并提高环境友好性的物质。在Hejabri Kandeh 等[65]的研究中，利用聚乙烯醇和甜菊苷提取物的交联聚合物作为载体合成静电纺丝纳米纤维，并且加入了铁金属有机框架 (MIL-88A) 和金纳米粒子 (AuNPs)。其中，甜菊苷天然提取物提升了聚乙烯醇纤维的耐受性，其结构中游离的OH 基团可提升提取效率。MIL-88A 与AuNPs 的加入提高了纤维孔隙率和比表面积，具备丰富官能团的复合薄膜可以捕获更多分析物，其回收率可达79.3%～97.6%。

由此可见，静电纺丝技术所制备的多孔纳米纤维越来越受到用于农药预浓缩的吸附剂青睐。为得到多孔、大比表面积、可循环的复合纤维，与多层次、多通道的有序材料结合正在成为重要的开发方向之一。材料科学的发展能够促进静电纺丝纤维的升级优化，而这可为农药残留物的快速检测分析提供良好平台。

3.2 表面增强拉曼散射基底

表面增强拉曼散射 (SERS) 可以将吸附于基底材料表面的分子的拉曼信号进行放大，这在检测微量分子方面有着巨大的应用性[66]。关于重要的SERS 基底设计已经成为许多相关应用领域的研究热点，而通过静电纺丝技术制备的纤维SERS 基底也越来越受到农药残留检测研究者的重视。

Chamuah 等[67]以玻璃基板为接收器收集了聚乙烯醇的静电纺丝纳米纤维，利用热蒸发技术使金 (Au) 沉积于纳米纤维薄膜上构成SERS 基底。在该研究中，复合纤维基底能准确检测到浓度低至10 nmol/L 的碱性品绿，并且检测不同特征峰时的RSD 介于5.71%～7.38%之间。最后，在实际农药样品测试中发现，用这种方法制备的SERS 基底能够分别检测最低0.33 mg/L 的溴氰菊酯、0.29 mg/L的喹诺酮和0.27 mg/L 的噻虫啉，这些数值都远低于常规限度的拉曼检测信号值。Zhang 等[68]设计了一种柔性透明的三维有序微半球阵列的聚二甲基硅氧烷纤维薄膜，其中AuNPs 通过自组装的方式沉积于薄膜表面。柔性的纳米纤维和表面的微半球结构使得该基底能够直接粘贴于有粗糙表面的待测样品上。同时，检测灵敏度测试结果表明柔性基底能在10-8mol/L 浓度下识别多菌灵和对硫磷农药。

显然，大比表面积静电纺丝纳米纤维形成的多活性位点以及柔性易变化等特征为其在SERS基板上的开发提供了极大潜力。此外，灵活的静电纺丝技术还能够在基板设计中对排列组合、尺寸、形状、间距的关键参数进行自由调整，以获取更高灵敏度的SERS 基板。

3.3 传感器

在对农药小分子进行定性和定量检测时，常规使用的检测分析技术如高效液相色谱、气相色谱等尽管有效，但是存在时间和成本限制以及无法小型化的缺点。针对需要现场采样并检测的场景时，高选择性、灵敏度、经济性的便携传感器是检测人员的更优选择[69]。在此，具备灵活小巧、高灵敏度等特点的静电纺丝纳米纤维传感器逐渐得到该方向研究者和市场的青睐[70]。

Supraja 等[71]为检测莠去津，利用静电纺丝技术开发了三氧化二锰 (Mn2O3) 与聚丙烯腈的复合纳米纤维。基于电化学检测原理，本研究中的传感器平台检测下限 (LOD) 为2.2 × 10-22g/mL，灵敏度可达52.54 V/g。同样在莠去津的检测研究中[72]，用高带隙二氧化锡 (SnO2) 替换低带隙Mn2O3后改良了传感器的选择性和稳定性，尿素和葡萄糖等干扰化合物几乎不会影响传感器的检测能力。该研究团队还利用无机多壁碳纳米管 (MWCNT) 包封氧化锌 (ZnO) 后合成了纳米纤维传感器。MWCNT材料拥有良好的导电性能和纳米纹理，这些特性非常有利于加速电荷转移[73]。由此可见，静电纺丝纤维可以为不同材料组合提供良好的载体平台，以促进高效传感器的开发进程。

以酶为敏感元件的生物传感器有微型化、绿色化以及易于规模化等特性，但是如何提高酶活性、解决固定化酶流失等是需要持续关注的问题[74]。Cacciotti 等[75]使用聚乳酸、聚己内酯、聚 (3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯) (PHBV) 等生物可降解聚合物在戊二醛作用下固定乙酰胆碱酯酶 (AChE)，然后获得生物传感器。由图7 可见，通过该固定化流程后在PHBV 纳米纤维上产生了笼状结构，有效避免了酶的泄露损失。对硫磷标准溶液的评估结果表明，该生物传感器实现了10～60 μg/L的检测线性范围。

综上所述，大比表面积和多孔隙的静电纺丝纤维在传感器领域具备天然优势。在后期开发过程中，静电纺丝纳米纤维的载体材料选择和组合、纤维阵列和微观表面形貌、薄膜后处理与改性技术是该方向的关键。同时，具备生物相容性和环境友好性的农药检测传感器将有望得到进一步发展。

4 静电纺丝纤维用于农药污染修复

由于大量农用化学品不受控制的使用给世界水环境带来了十分严重的污染问题，陆地、淡水以及近岸海洋生态系统的环境治理与修复工作面临着巨大压力[76]。为治理水系统中的农药污染，具有大比表面积和多孔结构的纳米纤维及其功能化纤维是非常有前途的污水处理工具[77]。其中，静电纺丝技术可以更简单、快速地制备纳米纤维，并且可拓展的装置和机械化生产线在该领域有很强的应用前景。目前，静电纺丝技术设计的污水处理纳米纤维薄膜主要有两条开发路径：1) 负载催化剂对农药小分子进行化学降解；2) 结合吸附剂对农药小分子进行吸附去除。

4.1 农药催化降解

在农药污染治理方面，光催化法具备效率高、操作简单、成本低、能耗低等优势，而光催化膜的出现为该方法的普及建立了更加合理的应用场景[78]。近年来，研究者利用静电纺丝纤维结合不同的光催化剂实现了高效的光催化氧化以及分离，并且逐渐将其应用于农药降解中。

Xie 等[79]使用碳量子点 (CQDs) 改性修饰石墨烯-亚稳态钛酸铋 (Bi20TiO32) 光催化剂，然后通过同轴静电纺丝技术制备了聚丙烯腈为载体的光催化纳米纤维薄膜。同轴静电纺丝技术得到的核壳纤维相较于单轴纤维能更好的保护和负载光催化剂，可见光照射72 h 后单轴纤维仅吸收水溶液中36.9%的异丙隆，而核壳纤维能够吸收降解82.3%。此外，聚丙烯腈材料提供了高机械强度和疏水性，在3 次循环降解实验后复合薄膜仍可降解66.5%的异丙隆。针对异丙隆及其后续产物的降解，Loccufier 等[80]设计了以溶胶-凝胶前体正硅酸四乙酯为载体的电纺纳米纤维，光催化剂二氧化钛 (TiO2) 被浸渍涂敷到膜表面上 (图8)。该材料组合和工艺条件保证了TiO2有较大的可用表面积，复合薄膜能够在8 h 内从质量浓度为5 mg/L和10 mg/L 的溶液中完全去除异丙隆及其后续产物。

图8 溶胶-凝胶前体正硅酸四乙酯为载体负载TiO2 光催化剂的技术路线以及复合薄膜的催化剂降解过程图[80]Fig.8 The technical route of sol-gel precursor tetraethyl n-silicate as an carrier loaded TiO2 photocatalyst, and a catalyst degradation process diagram of a composite film[80]

至今，大量研究已经表明，静电纺丝是一种简单高效的光催化膜制备手段，这些薄膜可以应用于不同的农药污染降解中[81-82]。除了负载不同的光催化剂进行污染物降解之外，导电聚合物的出现为无催化剂添加的静电纺丝光催化膜提出了新的拓展路径[83]。另外，部分学者也在研究静电纺丝膜负载生物类酶催化剂对农药进行降解，这类催化膜具备更好的生物相容性和环境友好性，其在解决农药环境污染后不会给自然环境造成过多负担[84]。综上，静电纺丝技术在农药催化降解膜的研究中还有许多待开发方向，未来研究应该继续加强催化膜的循环利用特性和降低已有高性能催化薄膜的经济成本。

4.2 农药吸附去除

吸附剂在农药污染治理中起到重要作用，通过静电纺丝技术获取的多孔纤维薄膜能与吸附剂进行良好结合，并且可实现对污染物的高效吸附去除[85]。

针对有机磷杀虫剂造成的严重环境危害，Wei等[86]制备了氧化镁 (MgO)、多巴胺和聚醚砜的无机-有机杂化纤维，用于快速地、破坏性地吸附乙基对氧磷。在多巴胺作用下，MgO 被固定于聚醚砜表面，进而MgO 可以对吸附的乙基对氧磷进行原位降解。Li 等[87]利用静电纺丝和水热法合成了硅化镁 (MgSi) 和聚丙烯腈的复合薄膜，该薄膜能够作为阳离子除草剂的强有力吸附剂。动态过滤试验中复合薄膜能够去除99.1%的敌草快，并且吸附行为测试表明，5 次吸附-解吸附循环后薄膜仍有83%的吸附效率。在以上研究中，复合薄膜的吸附动力学曲线与伪二级动力学模型拟合度更高，这种动力学模型表明去除量、时间和剂量有一定相关性。这说明更高的吸附剂含量应该具备更好的吸附去除能力，而该结论在Pordel 等[88]的研究中得到进一步证明。在他们的研究中，质量分数为0.1%的三氧化二铁 (Fe2O3) 纳米颗粒添加量变为质量分数1%后，复合膜的孔隙率从76%提升至92%。大孔隙率的薄膜具备低渗透压和多接触位点，可提高膜的水通量和去除污染物的能力。

除了多孔的无机金属化合物外，其他不同种类的吸附剂也可以被静电纺丝纤维负载并应用于农药污染的治理中。Schäfer 等[89]制备了β-环糊精(β-CD) 和聚醚砜的复合纤维，β-CD 形成的空腔包合物增强了水通量和对毒死蜱等污染物的吸附。吸附研究表明，与纯聚醚砜纤维薄膜相比，β-CD复合纤维薄膜对5 mg/L 毒死蜱的吸附量增加了80%左右。Camiré 等[90]合成了碱木质素和聚乙烯醇的复合纤维薄膜，该薄膜可用于阴离子类污染物的吸附去除。

综上，静电纺丝制造的多孔纳米纤维作为吸附剂的候选载体，在微纳结构、机械强度、热力学性能等方面都有良好表现。如今，改良静电纺丝技术和功能化药物载体的相关研究可以对吸附剂结合与负载起到一定的借鉴意义。

5 结论与展望

近年来，静电纺丝技术开始在农药领域中得到应用，研究者基于静电纺丝纤维本身及其改性纤维开发了不同的应用场景。综合国内外研究报道来看，现阶段的技术开发主要集中在农药递送载体、农药残留检测和农药污染治理方向上。除本文综述的主要研究方向之外，静电纺丝纳米纤维在该领域中的其他相关方向也有值得关注的进展报道。例如：作为保护农药施药工人生命安全的生化防护服[91-92]；负载植物精油用于田间及卫生害虫的消灭和驱避[93-96]；结合杀菌剂对纺织品或木制家具进行长期稳定的防腐[97-98]；利用甲壳素纳米纤维诱导植物自身抗菌性出现[99]等。大量的研究已经证明，采用静电纺丝技术制备的纳米纤维在比表面积、热力学性能、机械性能等方面有突出表现[17,100]，而上述特性在农药领域皆有很好的开发潜力。更值得关注的是，纳米纤维对丰富多样的材料或添加物的兼容性以及该技术不断改良更新的进程，意味着该技术有望在多学科理论和技术交叉的背景下产生许多机遇。

然而，农药领域的静电纺丝技术研究也存在一些值得深刻探讨的问题和可能面临的挑战。基于当前的研究进展，笔者认为静电纺丝技术在未来农药应用研究方面可能存在以下问题和挑战：

1) 长期以来在该研究方向上的实验表征大多限制于实验室内，但这并不利于该技术的后续开发和拓展。不同于实验室内研究，田间的复杂环境因素会对实际使用效果造成许多影响。研究者需要进一步探讨这些因素，并且为之开展大量的田间试验以验证真实效能。

2) 静电纺丝是一种纤维制造加工技术，未来的研究需要更多基于应用场景进行产品开发，这对技术成果转化和市场化至关重要。其次，农业的经济属性决定了研究者在进行课题设计和技术研发时必须考虑成本因素。目前，装置改良、设备升级、工艺优化等手段可以提升静电纺丝纤维制品的规模化及产业化能力。

3) 在绿色农药背景下，静电纺丝技术在农药领域中的开发需要注重生物相容性和环境友好性。传统的静电纺丝技术需要有机溶剂辅助调配纺丝液，但这可能在纺丝过程中和产品使用阶段对环境造成一定伤害。因此，使用绿色溶剂的静电纺丝以及无溶剂的熔体静电纺丝是潜在的研究方向和生产手段。

4) 伴随农业智能化进程和时代发展需求，静电纺丝纳米纤维需要在功能化上提高发展水平。从研究手段来看，材料的物理化学改性方法以及纤维后处理技术是获取功能化纤维的重要步骤。

5) 由于静电纺丝技术在农药领域处于起步阶段，该技术在生物医药、纺织服装、食品加工、柔性电子等领域取得的前沿研究成果能够为农药领域的研究带来灵感和借鉴。但是，该技术在农药领域多个开发方向中的技术理论和原理机制并不健全，其主要涉及农药特性及其作用环境对静电纺丝纤维制品的理化性质和静电纺丝加工工艺参数的影响。因此，完全模仿其他技术路线不是长久之计，该领域的静电纺丝需要发展出自身的理论体系和技术框架。不同结构载药纤维的释放机理、多种农药吸附中的动力学模型、纳米级纤维与环境和生物的交互作用、微生物农药在纤维上的生长模式及环境因子对纤维制品的影响等需要重点研究。

6) 一直以来，如何连续、大量、经济地制备形貌结构均匀、可调控的纤维，是多个行业静电纺丝纳米纤维产业化面临的挑战。未来对于农药行业的静电纺丝技术工艺放大及规模化，关键点在于聚合物溶剂的选择和静电纺丝装置的优化。其中，溶剂是决定静电纺丝纤维产出和品质的重点之一，溶解能力、导电性、挥发性等因素是高品质静电纺丝溶剂的评价标准。为扩大纳米纤维的产量，无针头和多针头的静电纺丝装置是纤维批量化生产装置创制的趋势。另外，针对农药领域中一些特殊的应用场景，纤维制造的相关下游工艺也应在产业化过程中得到重视。来源广泛且可生物降解的聚合物材料如壳聚糖、改性淀粉、木质素等逐渐在静电纺丝中得到应用，会进一步降低静电纺丝纳米纤维的开发成本，最终提高静电纺丝在农药领域中应用的可行性。