三维电化学处理废水中粒子电极的研究进展

王思雅

三维电化学处理废水中粒子电极的研究进展

王思雅

（沈阳建筑大学，辽宁 沈阳 117000）

三维电化学技术具有高处理效率、高电流效率和低能耗等特点，还可以完全矿化不可生物降解的有机污染物。三维电化学技术的核心是粒子电极，粒子电极在电化学反应过程中对污染物的去除起着重要的作用。结合近期的研究成果，对各种粒子电极的结构特点、性能以及催化剂组分的作用进行了综述，同时对粒子电极发展前景和未来的研究方向进行了展望。

粒子电极；电解；废水

地球上的各种资源中，水污染造成的水资源短缺，水资源正面临着严重的危机。目前造成水污染的因素很多，但其中工业废水和生活垃圾的污染是首要原因。随着工业的快速发展，各种形式的工业废水流入自然水体。中国的废水排放水平相当高，自2000年以来，每年约有200～250亿t废水被排放到自然环境中。

1 粒子电极的作用

1.1 吸附作用

几乎所有用作粒子电极的材料都是高比表面积、多孔结构的材料，因此吸附是粒子电极最基本和最普遍的作用之一。吸附能够通过提高颗粒电极界面上污染物基质的浓度来加速降解速率，粒子电极通过吸附加速有机污染物的降解[1]。

1.2 电吸附作用

除物理和化学吸附外，在电解过程中，粒子电极的表面同时产生电吸附。在三维电极反应器中，粒子电极被放置于外部电压产生的静电场中，正电荷与负电荷聚拢在其两端。此时，电解质溶液中的带电离子由于库仑力向粒子电极的相反电荷侧移动，导致电吸附[2]。电吸附有助于有机物的降解，电吸附和电氧化的结合有效地促进了有机污染物的降解，并能够提高废水中有机物的去除率。

1.3 氧化/还原

当在三维电极反应器的主电极之间施加适当的电压时，填充在主电极之间的粒子电极可以被外部电场极化，从而形成大量带电的双极微电极[3]，即粒子电极的一侧可以看作阳极，另一侧可以看作阴极，每个电极粒子可以独立地充当一个电解池，这说明，电化学氧化和还原反应不仅仅在主电极上产生着，与此同时，颗粒电极的表面上也发生着氧化与还原反应。

在适当的电流密度下，污染物吸附在极化的粒子电极表面后，可以通过粒子电极表面的直接氧化而被降解，或者被粒子电极表面上产生的过氧化氢H2O2和经过催化降解产生的·OH（羟基自由基）间接氧化[4]。

1.4 强氧化剂的催化生成

在三维电极反应器中，大多数有机污染物被电化学反应过程中产生的各种类型的强氧化剂氧化和降解[5]，三维电极反应器的粒子电极具有通过电催化产生各种类型的强氧化剂来氧化污染物的能力。在电解过程中，粒子电极不仅能催化生成·OH，还能催化生成其他类型的强氧化剂，如活性氯和硫 酸根[6]。

2 粒子电极

2.1 碳基材料粒子电极

活性炭（AC）因其高产量、廉价以及巨大的比表面积而被普遍研究。一些研究员指出，在AC载体上负载Co作为催化剂的粒子电极对于废水处理是有效的。ZHANG[7]等通过在AC颗粒上负载Co制备了GAC-Co颗粒电极，并将其用于电催化降解腐殖酸废水。活性炭表面负载许多0.5～2 μm大小的Co晶粒的GAC-Co颗粒电极对降解污染物具有很高的电催化活性，且对COD的去除率达到95.3%，DOC去除率为84.6%。WANG[8]等使用超声分散法将铜粒子与活性炭复合，制成改性AC（Cu/AC）粒子电极，在其他条件不发生改变的情况下（Cu/AC）粒子电极对硝酸盐的去除率为96.05%，高于使用纯AC作为颗粒电极时的去除率（88.72%）。

除此之外，也开发出了石墨烯这种具有较好电子特性、物理化学性能、机械性能的碳基催化剂载体，其是一种2D sp2杂化的碳材料，拥有很大的理论表面积（2 630 m2·g-1）、良好的导电性和金属原子间的强结合能力，GHANBARLOU[9]等制备了以氮掺杂石墨烯为载体、氧化铁纳米颗粒为多相催化剂的颗粒电极，用于电芬顿反应，并将其用于去除废水中的农药。这种粒子电极具有更高稳定性，氮掺杂增强了氧还原活性，负载的氧化铁纳米颗粒促进了多相电芬顿反应，从而增加了H2O2和·OH的产生，产生了高的电催化活性。

2.2 金属氧化物载体粒子电极

金属氧化物因具有大的表面积、极高稳定性、能和许多污染物相互作用的活性位点以及减少重金属浸出的能力而被广泛应用。LI[10]等以CuFe2O4为粒子电极，在三维电极反应器中降解莠去津，处理35 min后，降解率达到99%以上；但CuFe2O4的吸附能力相对较差，通过颗粒电极吸附的污染物去除率相对较低，约为8%。

活性氧化铝（γ-Al2O3）和氧化铝（Al2O3）是性能优异且研究最多的材料，其具有大的比表面积、优异的催化活性、优异的多孔结构、良好的分散性和高耐热性、在宽温度范围内的催化反应中具有高稳定性等优点[11]。根据SUN[12]等采用浸渍法制备了Bi-Sn-Sb/γ-Al2O3颗粒电极，其对四环素具有优异的电催化氧化性能。XRF表征结果表明，Bi2O3、SnO2和Sb2O3催化剂组分成功负载在颗粒电极上。然而，随着操作次数的增加，这些成分的含量略有下降，这表明生物活性成分Bi-Sn-Sb/γ-Al2O3丢失。

SUN[13]等使用Ti、Sn和Sb的复合金属氧化物作为催化剂制成的Ti-Sn-Sb/γ-Al2O3颗粒电极也含有足够的用于降解土霉素的催化活性组分。Bi-Sn-Sb/γ-Al2O3和Ti-Sn-Sb/γ-Al2O3的降解效率在上述两个实验中负载复合金属氧化物的Al2O3比单独负载金属氧化物的颗粒电极的Al2O3高得多。这是因为几种金属氧化物之间的协同作用提高了催化组分的活性。

2.3 陶瓷载体粒子电极

陶瓷具有优异的物理和化学性质，例如微孔结构、高机械强度、化学和热稳定性以及亲水性[14]。这表明陶瓷可以用于废水处理领域，一些研究已经验证了用陶瓷作为粒子电极载体的可能性。研究发现，金属氧化物作为催化剂负载在陶瓷上的材料能更好地处理污染物。负载有各种复合金属氧化物作为催化剂的陶瓷颗粒电极可以极大地促进强氧化性物种的电催化产生。根据CHEN[15]等的研究，将负载CuO和ZnO的陶瓷颗粒作为粒子电极，处理 2-二乙氨基-6-甲基-4-羟基嘧啶（DTMHP）废水，并对粒子电极进行了表征。结果表明，粒子电极具有多孔结构，初始条件下，150 min内嘧啶环去除率为83.45%，COD去除率为35.17%。对比实验表明，该三维电化学反应器具有较高的催化活性和电流 效率。

徐海青[16]等采用热分解法，将Sn、Sb、Mn负载于陶瓷粒子上，成功制备了Sn-Sb-Mn/陶瓷粒子电极，考察了该三维粒子电极的析氧特性及电催化性能，该粒子电极系统对苯酚去除率为92.3%，TOC 的去除率为66.7%，明显高于二维电极系统，研究结果表明，该三维粒子电极系统具有优良电催化 性能。

2.4 其他材料

具有互连开孔结构的聚氨酯因其较大的比表面积、高的化学和热稳定性，并且具有多孔结构和许多有机污染物的吸附位点，因此它被广泛用作去除废水中有机物的吸附材料。GUO[17]等通过在聚氨酯（PU）中添加具有优异导电性和稳定性的材料聚吡咯（PPy）和石墨烯（Gr），制备导电聚氨酯/聚吡咯/石墨烯（CPU/PPy/Gr）粒子电极。结果表明，CPU/PPy/Gr的比表面积为7.803 m2·g-1，并且其具有多孔结构，孔体积为0.014 cm3·g-1，孔直径为 3.329 nm。因此，CPU/PPy/Gr粒子电极对污染物有很强的吸附和电吸附性能。此外，它还具有很强的电催化生成·OH的能力。

通过混合各种废弃材料，可以制造具有优异性能的粒子电极。例如，YU[18]等以铁屑和稻壳为原料制备了Fe/C颗粒电极，并将其用于垃圾渗滤液的电化学处理。Fe/C颗粒电极具有0.063 cm3·g-1的连续且完整的孔隙系统，包含不同尺寸的孔隙，平均孔隙宽度为6.87nm，允许与污染物充分接触，经该粒子体系处理后的垃圾渗滤液清澈透明，大多数有机污染物和氨氮转化为CO2和N2，为难降解有机污染物处理提供新的技术。

ZHANG[19]等以低温烧制的竹炭为载体，钛、锡、铈的复合氧化物为催化剂，制成了Ti-Sn-Ce/BC粒子电极，并用于三维电化学处理焦化废水，结果显示焦化废水中COD和DOC的去除率分别达到92.91%和74.66%。钛、锡和铈的加入增强了活性炭颗粒的电氧化、电吸附和电催化性能，从而提高了活性炭的处理效果。

3 结束语

本文对粒子电极类型和性能、结构特征、作用等进行了全面综述。虽然负载催化剂的粒子电极的电催化性能相对优异，但是仍然需要解决一些问题来开发可用于实际应用的优异的粒子电极。粒子电极的未来研究应集中解决以下问题：随着操作次数的增加，粒子电极的性能恶化；优化粒子电极制造方法；开发低价格与高性能指标的粒子电极；在将三维电化学处理方法应用于实际污水处理厂时，开发具有良好性能而制备成本低的粒子电极。

［1］ JI J, LI X Y, XU J，et al.Zn-Fe-rich granular sludge carbon (GSC) for enhanced electrocatalytic removal of bisphe-nol A (BPA) and Rhodamine B (RhB) in a continuous-flow three-dimensional electrode reactor(3DER)[J]., 2018,284:587-596.

［2］CHEN R,SHEEHAN T,JING L N,et al. Capacitive deionizationand electrosorption for heavy metal removal[J].:,2020,6:258-282.

［3］WU Z Y, ZHU W P, LIU Y,et al. An integrated biological- electro- catalytic process for highly-efficient treatment of coking wastewater [J].,2021,339:125584.

［4］POURZAMANI H, MENGELIZADEH N, HAJIZADEH Y, et al. Electro-chemical degradation of diclofenac using three-dimensional electrode reactor with multi-walled carbon nanotubes[J]., 2018,25 (25):1-18.

［5］CHRISTIAN C O, NICOLE E, SILVA S,et al.Treatment of winery wastewater by anodic oxidation using BDD electrode[J].:, 2018,206:709-717.

［6］MATZEK L W,CARTER K E.Activated persulfate for organic chemical degradation:a review[J].,2016,151:178-188.

［7］ZHANG W,XIE D,LI X,et al.Electrocatalytic removal of humic acid using cobalt-modified particle electrodes[J].:, 2018,559:75-84.

［8］WANG Q,HUANG H,WANG L,et al.Electrochemical removal of nitrate by Cu/Ti electrode coupled with copper-modified activated carbon particles at a low current density[J]., 2019,26(17):17567.

［9］GHANBARLOU H,NASERNEJAD B,FINI M N,et al.Synthesis of an iron-graphene based particle electrode for pesticide removal in three-dimensional heterogeneous electro-Fenton water treatment system[J]., 2020:125025.

［10］LI J ,YAN J F,YAO G, et al.Improving the degradation of atrazine in the three-dimensional (3D) electrochemical process using CuFe2O4as both particle electrode and catalyst for persulfate activation[J]., 2019,361:1317-1332.

［11］OOI X Y, GAO W,ONG H C,et al.Overview on catalytic deoxygena- tion for biofuel synthesis using metal oxide supported catalysts[J].,2019, 112:834-852.

［12］SUN W Q, SUN Y J, SHAH K J,et al.Electrocatalytic oxidation of tetracycline by Bi-Sn-Sb/γ-Al2O3three-dimensional particle electrode [J].,2019,370(SI):24-32.

［13］SUN W Q, SUN Y J,SHAH K J,et al. Electrochemical degradation of oxytetracycline by Ti-Sn-Sb/γ-Al2O3three-dimensional electrodes[J]. J, 2019, 241:22-31.

［14］HE Z,LYU Z,GU Q,et al.Ceramic-based membranes for water and wastewater treatment[J].:,2019,578:123513.

［15］CHEN Y, SHI W, XUE H M,et al.Enhanced electrochemical degradation of dinitrotoluene wastewater by Sn–Sb–Ag-modified ceramic particulates[J].Electrochimica Acta,2011,58(none):383-388.

［16］徐海青，刘秀宁，王育乔，等.复合金属氧化物Sn-Sb-Mn/陶瓷粒子电极体系的电催化性能[J].物理化学学报，2009，25（5）：840-846.

［17］GUO C, LIU H, WANG C, et al. Electrochemical removal of levofloxacin using conductive graphene/polyurethane particle electrodes in a three-dimensional reactor[J]., 2020,260:114101.

［18］YU D, CUI J, LI X, et al.Electrochemical treatment of organic pollutants in landfill leachate using a three-dimensional electrode system[J].,2020,243:125438.

［19］ZHANG T,LIU Y,YANG L,et al.Ti-Sn-Ce/bamboo biochar particle electrodes for enhanced electrocatalytic treatment of coking wastewater in a three-dimensional electrochemical reaction system [J]., 2020, 258:120273.

Research Progress of Particle Electrodes in Three-dimensional Electrochemical Treatment of Wastewater

（Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 117000, China)

Three-dimensional electrochemical technology has the characteristics of high treatment efficiency, high current efficiency and low energy consumption, and can completely mineralize non-biodegradable organic pollutants. The core of Three-dimensional electrochemical technology is particle electrode, which plays an important role in the removal of pollutants during electrochemical reaction. In this paper, based on the recent research results, the structural characteristics, properties and functions of catalyst components of various particle electrodes were summarized. At the same time, the development prospect and future research direction of particle electrodes were discussed.

Particle electrode; Electrolyse; Wastewater

2022-03-17

王思雅（1997-），女，辽宁省本溪市人，硕士研究生在读，研究方向：三维电芬顿处理染料废水。

O646.54

A

1004-0935（2023）02-0283-03