油井水泥用分散剂的研究进展

王兆永，邹亦玮

油井水泥用分散剂的研究进展

王兆永1，邹亦玮2

（1. 蓝海博达科技有限公司， 福建 泉州 362100； 2. 中海油田服务股份有限公司油田化学研究院， 河北 三河 065201）

在油井水泥施工时，为了改善水泥浆的流动性能，降低水泥浆的流动阻力，往往要往其中加入分散剂。对近年来油井水泥用分散剂的研究进展进行了论文调研分析，分为木质素磺酸盐类，磺化醛酮类，聚羧酸和聚合物这三类。将分散剂的具体案例进行对比分析，并对分散剂行业的发展做出了展望。

油井水泥；分散剂；磺化醛酮；聚羧酸

在油气井注水泥施工过程中，为了改善水泥浆的流动性能，降低水泥浆的流动阻力，往往要往其中加入一种添加剂——分散剂。分散剂又称减阻剂，加入到水泥浆后对水泥颗粒有分散作用，可以破坏水泥颗粒间的絮凝结构，进而释放在水泥絮凝物中的水。具体来看，分散剂在水泥浆中的表现主要是降低水泥浆的塑性黏度和屈服值，改善水泥浆的泵送性能，使注水泥施工过程可以顺利进行。随着油气向深层、超深层勘探开发，对水泥浆配套的添加剂也提出了越来越高的要求。具备更高性能的分散剂也成为了国内外研究人员的研究热点。

油井水泥分散剂按照种类主要分可分为木质素磺酸盐及其衍生物类、磺化醛酮缩合类，聚羧酸类聚合物类这三大类。本文对近年来在油井水泥用分散剂的研究进展做一个综述[1]。

1 木质素磺酸盐及其衍生物类分散剂

木质素磺酸盐类及其衍生物主要包括木质素磺酸钙(钠)盐、铁铬盐，其主要是木材制浆和造纸工业的副产物，是把木材中纤维素、半纤维素分离后，剩下的材料磺化加工制得的，价格低廉，来源比较广[1]。它的分子量一般在20 000～30 000左右，结构中存在着低分子糖类。可以在水泥浆中起到一定的分散效果，但是由于其存在一定的缓凝作用，因此不推荐在低温水泥浆下使用。另外值得注意的是木质素磺酸盐对不同批次的水泥较为敏感，有可能水泥浆会存在异常胶凝等问题。

2 磺化醛酮类分散剂

磺化醛酮类分散剂主要是指磺化丙酮-甲醛缩聚物，是一种脂肪族磺酸盐高效分散剂，利用甲醛、丙酮在一定条件下反应制备的[2]。磺化醛酮类分散剂的作用机理一般是静电排斥。水泥颗粒水化后一般表面会带有正电荷和负电荷，同样带有负电荷的分散剂会吸附在正电荷的水泥颗粒表面，使得水泥表面带上相同的负电荷。使水泥水化初期形成的絮凝结构分散解体，提高水泥浆的流动性能。

王中华等[3]在90年代时最早用丙酮、甲醛、亚硫酸盐在一定比例下，通过对催化剂用量、醛酮比例、磺化剂亚硫酸盐比例、反应时间、反应温度等考察，利用缩聚反应制备了磺化丙酮-甲醛缩聚物。接下来将制备的分散剂应用在嘉华G级水泥中，考察水泥浆的流变性、失水量、稠化时间和水泥石抗压强度等，从实验结果看分散剂有很好的分散效果，对水泥浆稠化时间影响小，对水泥石抗压强度无不利影响。后续王中华等又对产品进行了完善，对原料的滴加速度进行了改进[4],并对产品结构和性能进行了详细的表征[5]。张秀芝等[6]也进行了相关的研究，利用丙酮、甲醛、以及磺化剂焦亚硫酸钠制备了磺化醛酮类。另外，清华大学的李永德[7]和北京工业大学的王子明等[8]对醛和酮的反应机理做了详细的研究，对反应中可能存在的一些异常情况做了详细的分析和提出了防止措施。

刘冠男等[9]针对传统的磺化丙酮-甲醛类产品颜色较深，分散能力不足等问题，采用了一种新的有机磺化剂OS，制备了一种新型磺化丙酮-甲醛聚合物。相比较传统的产品，在水泥浆中应用的分散活性高，着色性低。王成文等[10]以动物明胶为原料，在其上接枝了磺化醛酮聚合物，利用明胶接枝的磺化缩聚物在半饱和、饱和NaCl和2% CaCl2的水泥浆中均有优异的分散性能，其抗盐性强，且无缓凝副作用。与传统的磺化醛酮缩聚物相比，是一种新型的可生物讲解的油井水泥分散剂。王绍先等[11]以对氨基苯磺酸钠和苯酚为原料，通过与甲醛缩合反应，制备了一种新型的油井水泥分散剂AS，相比较传统的磺化醛酮分散剂有着很好的分散性，有着优异的耐高温特性，在185 ℃下仍能起到优异的分散效果。对国内不同批次水泥和降失水剂、缓凝剂等添加剂配伍性能好。从现场应用看48h测井，固井质量合格。

3 聚羧酸类和聚合物分散剂

聚羧酸类分散剂是指富含羧基的主链和聚乙化乙烯（通常为大单体）的支链组合而成的聚合物，也被称为减阻剂，在建筑中又常常称作减水剂。由于可用于聚羧酸分散剂的聚合单体种类多，侧链大单体链段的长度和分子量可调，因此其分子结构设计灵活性大。已经成为近年来分散剂的研究热点。从作用机理来看，聚羧酸分散剂主链结构中的羧基可以吸附在水泥颗粒表面，支链形成的立体结构可以提供空间位阻，使水泥粒子充分分散，水泥浆保持较好的流动性。国外的研究者Plank等[12]利用不同的大分子单体合成了不同类型的聚羧酸分散剂。通过对结构表征，得出结论单体种类和分子量等参数都影响分散剂的分散能力。同时研究人员还得出水泥浆的黏度与聚羧酸分散剂的亲水亲脂平衡值之间存在一定关系。

袁艺朗[13]等以丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠和疏形亲水性长链大单体为原料，利用自由基水溶液聚合，在反应温度为70 ℃，pH值为5的条件下，合成了一种新型油井水泥减阻剂YK-1。该减阻剂可在95 ℃下，有着很好的分散能力，也具有一定的抗盐性能，可在Na+浓度1%下应用。其对水泥浆抗压强度影响较小，90 ℃养护48 h强度可达29.6 MPa。

张浩等[14]以一种羧酸类大单体MPEG、α-甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸作为聚合单体，利用自由基水溶液聚合制备了新型的油田固井水泥用聚羧酸分散剂PC-F42L。从评价结果看，分散剂PC-F42L对水泥浆的流变性能有着很好的调控能力，分散效果显著。当加量在 0.5%～1%（BWOC）时，水泥浆的初始稠度较低，流性指数随着PC-F42L的加量的增加而逐渐增大；将其与市面上在应用的降失水剂、缓凝剂搭配，有着良好的相容性 ；在减阻率和分散性上，在几种水泥浆体系中的性能要优于磺化醛酮类分散剂。该分散剂在现场进行了应用，结果表明，使用 PC-F42L 所配制的水泥浆综合性能良好，有着很好的流动性能，水泥浆失水量小、稠化时间与抗压强度发展均能够满足现场施工的要求，固井质量为优。樊伟等[15]采用 2-萘酚-3，6-二磺酸对大单体异丁烯基聚氧乙烯醚进行改性，将其与丙烯酸共聚，制备了一种TC型聚羧酸分散剂，该分散剂的分散性略优于普通型聚羧酸分散剂，且不影响水泥的凝结时间。且在扫描电镜下观察水泥结构，水泥内部颗粒排布整齐，均匀且致密。马雪英等[16]以大单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺作为反应原料，制备了一种缓释型聚羧酸分散剂(JS-101)。通过正交实验探究反应条件，按照单体比例在1∶1.5∶4∶0.5下进行合成，制得的产物黏度为800 mPa·s。该缓释型分散剂使水泥浆净浆流动度良好，3 h后仍能保持。该产品缓释的机理可能为在聚羧酸分散剂分子中引入了酰胺基和酯基官能团，降低了水泥液相中初始的羧基含量，从而抑制了分散剂分子在水泥颗粒表面的吸附，使水泥浆体的初始流动度较低，随着水泥水化进行，羧基保护基团在碱性环境下发生水解，释放出羧基，分散剂分子开始不断吸附在水泥粒子表面，吸附量增加，浆体流动度逐渐增大，从而达到一定的缓释效果，保证水泥浆在后期仍然具有一定的流动度。逄鲁峰等[17]以乙烯醚类乙二醇单乙烯基聚乙二醇为大单体，甲基丙烯基酒石酸和丙烯酸为共聚单体，利用双氧水和维生素C构成了氧化还原引发体系，制备了一种降黏型聚羧酸分散剂 PC-D。研究人员通过正交实验设计确定了反应的温度，反应的时间。该产品相比较市面在售的分散剂分散效果较好。

孙超等[18]针对磺化醛酮类分散剂分散效果不好以及传统聚羧酸类分散剂在低温下易出现的超缓凝和鼓包、包心等异常胶凝现象，通过引入新的小分子单体，通过四元自由基共聚法，制备出了新型分散剂D10，并对该分散剂在淡水、海水和高密度水泥浆体系中进行了应用。结果表明，针对不同体系加入不同量的分散剂D10，分散性能均良好，水泥浆混灰时间缩短，减阻率高。而且该分散剂对水泥浆综合性能无不利影响流变、失水、稠化时间均良好，无超缓凝和异常胶凝现象发生。与现在在用的聚羧酸分散剂D20以及醛酮羧酸类分散剂D30相比有着明显的优势。从机理上推测是由于引入了刚性小分子单体，可以有效防止聚羧酸类分散剂团聚作用，使得分子链更加舒展，提高了分散性。张志勇等[19]从分子设计的角度出发，用含膦酸基团的单体与丙烯酸、大单体异戊烯聚氧乙烯醚（TPEG）共聚，制得了含膦酸基团的分散剂，通过GPC表征其分子量可控，单体转化率为89%，通过红外光谱表征其结构与分子设计的预期相符。在水泥浆中的实验表明该分散剂有很好的分散性，硫酸盐耐受性。

严思明等[20]以对苯乙烯磺酸钠、丙烯酸和马来酸酐为原料，使用自由基溶液聚合制备了一种新型油井水泥聚合物分散剂，通过正交试验摸索得到了最佳的合成条件，反应温度在80 ℃下，引发剂用量为0.8%，反应时间为5 h。通过在水泥浆中的评价实验，该聚合物分散剂在45～95 ℃范围内流变性能相比醛酮类分散剂要好。

4 结 论

随着我国油气开发向海洋、深水、超深水等复杂井况进行，对油井水泥用分散剂也提出了更高的要求，本文将近年来油井水泥用分散剂的发展状况做了综述介绍，可以看到目前对油井水泥用分散剂的研究集中在聚羧酸分散剂上，对于油井水泥用分散剂的研究建议从以下几个方面展开[21]。

1）引入新的单体。目前聚羧酸分散剂的制备主要是利用丙烯酸和聚乙二醇类大单体，可以拓宽视野，从机理出发，引入新的带特殊官能团的单体，提高分散剂剂的抗盐、抗海水等性能。

2）使用新的聚合方法。使用新的聚合方法(如乳液聚合、分散聚合等)可以实现分散剂的高端化发展。

3）结合多个学科。分散剂作为建筑水泥中的主剂以及钻井液用的添加剂，可以不局限于从油井水泥单个学科出发去研究，针对产品技术学科化去进行研究开发新的分散剂。

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Research Progress of Dispersant for Oil Well Cement

1,2

（1. Blue Ocean BD Hi-Tech Co., Quanzhou Fujian 362100, China;2. COSL Oilfield Chemicals Division, Sanhe Heibei 065201, China）

In oil well cement construction, dispersant is often added to improve the flow performance of cement slurry and reduce the flow resistance of cement slurry. Inthis paper, the research progress of dispersants used in oil well cement in recent years was investigated and analyzed, such as lignin sulfonates, sulfonated aldehydes and ketones, polycarboxylic acids and polymers. The specific application cases of dispersant were compared and analyzed, and the development trend of dispersant industry was prospected.

Oil well cement;Dispersant; Sulfonated aldehyde ketone; Polycarboxylic acid

2022-09-05

王兆永（1981-），男，山东省临清人，工程师，2003年毕业于济南大学给水排水专业，研究方向：固井工程。

邹亦玮（1993-），男，工程师，硕士，研究方向：固井外加剂。

TE256.6

A

1004-0935（2023）02-0309-04