金属改性ZSM-5分子筛增产乙烯机理研究获进展

近日，中石化石油化工科学研究院有限公司的研究团队以ZSM-5分子筛催化正辛烷裂解为模型反应，在保证质子酸强度不变的前提下，在分子筛中引入Lewis酸中心，通过考察反应速率、转化频率、表观活化能等动力学指标，证实热裂解生成烯烃的吸附位置决定了烷烃催化裂解反应路径，进而影响初级裂解产物中乙烯收率。相关研究成果发表于《催化学报》。

石脑油催化裂解是石油化工过程中生产低碳烯烃的主要反应，ZSM-5分子筛是目前催化裂解催化剂的主要活性成分之一，其合适的微孔结构可以稳定反应过渡态并促进产物扩散。在工业实践中，不同的过渡金属添加到ZSM-5母体分子筛中被证实是改变产物分布的有效手段。但对于金属的存在形态和分子层面的反应历程仍需进行研究。

C—C键在B酸中心上的断裂有两种可能：①五配位碳正离子作为中间体的α裂解，其活化能较高；②三配位碳正离子作为中间体的β裂解，其活化能较低。二者主要区别在于是否有不饱和烃分子吸附在B酸中心，因此烯烃在B酸中心的覆盖度成为决定烷烃裂解路径的重要指标。为了提高乙烯在初级裂解产物中的收率，需要使C—C断裂优先从路径①进行。但是在催化裂解的反应温度下，热裂解会生成1%的低碳烯烃从而占据表面活性位点，若此位点为B酸中心，则反应将优先从路径②进行，乙烯收率较低。

该研究团队通过提供额外的不饱和烃吸附位，使烷烃在没有烯烃占据的B酸中心发生路径①反应，达到在初级裂解产物中提高乙烯收率的目的。

ZSM-5催化C—C裂解的主要反应路径为三配位碳正离子中间体，而引入过渡金属的ZSM-5催化C—C裂解的主要反应路径为五配位碳正离子中间体，过渡金属离子交换的ZSM-5在低转化率下（初级裂解产物为主），乙烯收率提高。

密度泛函计算结果显示相比B酸中心，离子交换位的过渡金属具有更负的C2～C4烯烃吸附焓，在真实反应体系中，对于引入过渡金属的ZSM-5分子筛，少量烯烃会优先吸附在L酸中心；而没有过渡金属的ZSM-5分子筛，烯烃则不可避免地吸附在B酸中心。

该研究对烷烃催化裂解反应路径中乙烯收率的研究提供借鉴。

[中国石化有机原料科技情报中心站供稿]