走航式质谱仪在异味VOCs 监测中的应用★

陈沛江，林 满

（广东省东莞生态环境监测站，广东 东莞 523012）

引言

异味投诉是环境监测工作中一个常见的任务。异味监测目前主要方法有三点式嗅袋法、臭气浓度传感器法、GCO、电子鼻法、气体检测管法等，得到样品的气味综合表现这一性质。三点式比较法、GCO 以人的嗅觉来辨别灵敏度较高，但不可避免会掺杂人员差异的因素；传感器法、电子鼻法等探测技术则需要一个完善的异味数据库。因此异味监测更需要依靠VOCs监测技术对异味组分分析，对异味成份进行研究、溯源、管控或者治理，并掌握异味的环境和健康风险。而异味成份复杂、浓度差异大、活性高、受气象和空间等因素影响较大，组分分析难度比较大，监测体系还不完善[1]。

现有的异味VOCs 组分监测技术以GC、GCMS、LC、IC、分光光度计等分析仪器为主，结合不同组分的采样要求来进行分析的。采样方法有吸附管、气袋、苏玛罐、玻璃瓶、活性炭、吸收液等方法采集，而这些方法需针对不同组分来进行选择，暂未有一种采样方法能涵盖有所的异味化合物，采样时要获知污染污染也不太容易。此外，异味VOCs 的排放源头往往是不易发现的，尤其是无组织排放以及高空远距离传输等情况。因此辅助性监测在异味VOCs 监测中有一定必要的。

便携式气相色谱仪、非甲烷总烃分析仪，便携式PID 仪，傅里叶红外光谱仪等现场仪器都可以进行异味VOCs 的辅助性预监测分析。这些方法简便快捷，但是主要是以等到VOCs 污染的浓度水平，不检测具体的组分，而且监测范围不大。随着走航式质谱仪等仪器的出现和发展，异味VOCs 污染监测有了更多的可能。

1 仪器结构与原理

市面上走航式质谱仪主体一般由进样系统、离子源、质量分析器以及数据处理系统组成。

进样系统有选择透过性膜进样、大体积漂移管进样、毛细管进样等。选择性透过性膜进样是聚二甲基硅氧烷薄膜（PDMS），聚甲基硅氧烷分子间具备一定的空隙让VOCs 分子透过，而过滤掉颗粒物，大分子化合物等。因聚甲基硅氧烷是非极性物质，以至于可能造成某些有机酸、有机胺，酰胺类等物质的损失。大体积漂移管进样和毛细管进样可避免此情况，但是也容易产生污染。

离子源有电子轰击电离源（EI）、单光子电离源（SPI）、质子转移反应电离源（PTR）。电子轰击电离源（EI）是实验室气相色谱-质谱联用仪常用的离子源，使用70eV 高能电子轰击分子产生离子碎片，根据分子的结构性质可产生特定离子碎片，质谱图在标准普库中可进行化合物检索。此外，空气常量组如氮气、氧气、水分等分子均可离子化，干扰低分子量化合物检测。单光子电离源（SPI）是有机气体在紫外光源的激发下会产生电离，一般使用氪灯，其发射能量为10.6eV，也就是说第一电离能低于这个数值的化合物才能被离子化，而对乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、甲醇、甲醛、甲酸、氯仿、氯乙烯、氯乙烷、甲酸甲酯等高于此能量的物质不能离子化。质子转移反应电离源（PTR）利用H3O+将质子转移至化合物上形成离子[M+1]+，高碳类化合物易碰撞生成碎片峰；卤代烃质子亲和势与水差异不大，离子化效率低。单光子电离源（SPI）和质子转移反应电离源（PTR）都不能使用NIST 谱库，可通过自建谱库或直接质谱图解析。

质量分析器则是经典的四极杆、离子阱和飞行时间质谱这三种。一般来说，四极杆动态范围宽，质量轴稳定性好；离子阱结构紧凑，真空度要求低；飞行时间质谱扫描范围广，扫描速度快。对于辅助性的异味监测来说，走航是一个持续的监测工作，要获取多组数据需要进行比较分析，因此稳定的质量分析器尤为重要。但是不同的仪器有不同配置，同类型的质量分析器也有不同的型号及结构改造，质量分析器的性能表现往往不是独立的。总的来说，从扫描范围、扫描速度、分辨率、动态范围、质量轴稳定性等参数来看，都能满足VOCs 分析的要求。

同时部分仪器还包含气体前处理装置和GC 分离的功能。用于大气的前处理装置以浓缩管为主，其采用特定的填料对挥发性有机物的吸附浓缩，原理及填料与热脱附法采用的吸附管类似，不同的填料对化合物有一定的选择性。使用GC 功能就是GC-MS 模式，经采集分离后进入质谱中分析，接近实验室分析，需要耗费一定的采集分析时间，属于定点式监测。一般走航模式是直接进质谱中分析，以快速获取大量连续和大范围的监测数据，其质谱图是样品中所有组分的离子碎片图，从离子碎片信息解析组分信息，因不容易进行复杂组分的完全解析，这些数据是有一定局限性的。使用GC 功能的定点监测，可以补充这个缺点。

2 仪器应用

提前识别特定异味组分，为进一步监测提供强有力的支撑。杜增荣[2]采用VOCs 走航监测系统对某典型石化企业进行监测，查出异常区域以及产业相关的VOCs 的种类，VOCs 组分以烃类污染物为主。杜天君等[3]采用飞行时间质谱-气质联用仪，结合气象参数及企业资料，调查石化行业某企业厂界环境空气企业厂界环境空气VOCs，发现了异常点以及主要VOCs污染种类。南瑞贤[4]采用VOCs 走航监测系统围绕某石化厂区及厂界开展监测工作，分析关键组分为烷烃、烯烃类物质以及苯系物，其中排名前十的组分占TVOC 平均浓度的70%以上。在异味投诉案件中，应用以上的手段，可以快速锁定企业的排污异常点以及针对排查得到的VOCs 种类，选择合适的分析方法进一步监测。此外，如果行业排污中含有特定污染物，对受异味影响的区域进行走航式监测，找到特定污染物，可以迅速排查到排放的相关行业。当仅使用单质谱模式鉴别VOCs 效果不特别理想时，可以对异常点驻点使用GC-MS 模式，得到更详细的污染组分信息。

工业园区等局部污染源区域，其企业数量多、生产类型相似、排放集中，排放相互交叉混合，排放隐蔽，要锁定源头是比较困难，一般的排查工作也不一定能有效解决。对这类型的区域异味VOCs 排放，走航式质谱仪可以为异味监测定位排放点。罗小玲[5]等通过车载的质谱走航监测系统对异味投诉周边环境空气中VOCs 进行快速检测，并结合气象条件，匹配特征因子分析，锁定疑似污染排放源。应对复杂情况，走航式质谱仪有助于找到疑似排放源头，大大减少异味投诉排查的工作量。

利用走航式质谱仪监测，可以提供区域内连续和多个时段的大气污染因子排放特征、污染水平等信息，协助异味VOCs 的精准监测与管控。薛莲等[6]利用单光子电离飞行时间质谱对进行了某市重点区域的VOCs 走航观测，得到了VOCs 的主要类别以及不同种类的VOCs 在不同区域不同时间的变化规律。惠宇等[7]也采用了单光子电离飞行时间质谱法（SPIMS）对工业园走航监测，分析了区域环境空气中的VOCs 物质种类和浓度水平，找到了VOCs 浓度高值的时间点。异味投诉又一问题是往往投诉的时候有异味，监测的时候却没有，有时候有排放规律，有时候没有，这种情况下利用这种走航观测方式，建立时间-空间-物种-浓度的模型，能有效解决不连续排放的问题。

走航式VOCs 监测模式有助于建立城市和区域异味企业库，掌握重点区域内大气污染因子排放特征、污染水平，排放来源等信息，揭示异味随生产、气象、季节等因素而变化的规律，从而可以进行预先管理调控，减少异味的投诉事件。宋景峰等[8]利用挥发性有机物手工监测和走航监测技术，进行了某市城区、各县的涉VOCs 工业园区，从而了解到全市的重点区域VOCs 排放情况。王红丽等[9]采用两类VOCs走航监测技术，在长三角主要工业园区开展了108 园区次的走航监测，系统分析了长三角不同工业园区VOCs 的污染水平及示踪组分特征。刘昌威[10]在秋冬季利用直接进样质谱法进行了某市的VOCs 走航监测，通过模型源解析，了解VOCs 来源以及污染成因。通过这些对城市和重点区域走航得到的情况，筛选出异味成份及相关企业，建立数据库，对整个地区有详细的了解，异味投诉的监测工作将事半功倍。

与其他设备进行联用，走航式质谱仪能发挥进一步的监测作用。高静[11]利用车载激光雷达和PTR 质谱仪共同对环境空气中的挥发性有机物等污染物进行了探测，除了走航探测外，还可做到固定垂直探测，获取污染物的立体分布特征，为高空远距离传输的异味VOCs 溯源提供有力的数据支撑。

3 结语与展望

随着大众环保意识的提高，异味投诉事件将继续呈现上升的趋势。目前现有的标准规范中，异味投诉的监测仍以实验室分析方法为主，走航监测只能起到辅助的作用。但即使实验室分析方法再成熟，都无法很好地解决现场排查中必须解决的异味溯源问题。近年来高分辨质谱的技术发展蓬勃，走航式质谱仪在未来还可结合高分辨分析技术，解决更为复杂的情况。走航式质谱仪不仅为异味监测提供大量信息，也能对气味投诉的VOCs 治理提出科学的措施，虽然不一定能成为异味监测的主要分析仪器，但可以成为异味VOCs 监测的一种强有力的辅助设备。