水性聚氨酯结晶性能的研究进展★

郝 静

（山西省应用化学研究所（有限公司），山西 太原 030027）

引言

近年来，环境污染问题越来越受到重视。而传统的溶剂型聚氨酯在制备和生产的过程中会给环境造成较大的污染，因此水性聚氨酯逐步代替溶剂型聚氨酯已成为不变的趋势。水性聚氨酯因其具有良好的环境友好性而在涂料[1]、油墨[2]、胶粘剂[3-5]等领域被广泛应用。由于聚氨酯分子链中的软段和硬段之间具有热力学不相容性而使聚氨酯会产生两相分离，形成了各自的微区结构[6-7]。随着软段间聚集作用的不断增强而使其之间有软段结晶微区的产生，同样硬段中存在的氨酯键会发生紧密堆砌而进一步形成了硬段结晶微区。结构规整、含极性和刚性基团的较多的具有线性结构的水性聚氨酯，材料的结晶程度也高，这会影响聚氨酯的一些性能，如耐溶剂性和强度。水性聚氨酯材料的硬度和强度会随着结晶强度的增加而增大，溶解性和断裂伸长率则会随着降低。在某些方面的应用，例如单组份热塑性的聚氨酯胶粘剂，为获得初黏力要求结晶速率快。一些热塑性聚氨酯弹性体若结晶性高，则脱模也会加快。因此深入认识关于聚氨酯结晶性的影响因素以及其结晶性能与其他性能的联系等对聚氨酯的制备和应用都具有重要意义。

1 水性聚氨酯结晶性的影响因素

1.1 软段种类对聚氨酯结晶性的影响

在制备水性聚氨酯所用到的大分子多元醇化合物种类较多，主要有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚酯酰胺、聚1，6-己二醇碳酸酯等，其对分散体及胶膜的很多方面的性能都有重要的影响。经研究证明，软段链的长度与软硬段的相容性有关，软段链越短，其软硬段间的相容性会越好。因此软段的相对分子质量越大，越倾向于和硬段相分离，软段的结晶性也会提高。

傅敏等[8]分别用聚四氢呋喃二醇（PTMG）和聚碳酸酯二醇（PCDL）作为软段，脂肪族二异氰酸酯和自制的交联剂等为原料制备了具有高性能的透明聚氨酯弹性树脂，实验结果证明用PTMG 作为制备聚氨酯弹性树脂时，由于其结构中处于醚基α 碳原子上连接的氢容易被氧化而形成氢过氧化物，导致制备的聚氨酯树脂的一些性能受到影响，如热稳定能和耐候性能不能达到理想要求。而用PCDL 作为软段制备得到的聚氨酯弹性树脂具有良好的耐候性、透明性和相容性，进而提高了树脂所需的综合性能。

章鹏等[9]采用相对分子质量不同聚己内酯二元醇（PCL）、聚碳酸酯二元醇（PCD）以及IPDI 等为原料合成了一系列的水性聚氨酯乳液，并研究了软段多元醇的种类和相对分子质量不同对制备的水性聚氨酯性能的影响。实验结果表明：聚酯型水性聚氨酯的结晶性能会随着使用软段相对分子质量的增大而增强，硬度和机械强度比聚醚型水性聚氨酯高；其结构规整，采用容易结晶的软段多元醇制备的聚氨酯树脂的耐水性能和力学性能都比较好。

1.2 硬段含量对聚氨酯结晶性的影响

制备聚氨酯乳液也需用到二异氰酸酯、扩链剂等硬段原料，硬段的含量对聚氨酯的结晶性能也有重要的影响。软段的玻璃化转变温度与软段和硬段的相分离程度有关，因此硬段的含量也影响着结晶性能。

高静等[10]采用聚四氢呋喃醚二醇（PTMEG-2000）为软段，和异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）等硬段反应，通过调节扩连剂1，4-丁二醇（1，4-BDO）和聚合物多元醇-2000 的用量，分别制备了硬段含量不同的聚氨酯涂层，并进一步研究了硬段的含量对水性聚氨酯性能的影响。结果表明：当硬段含量增加时，得到的聚氨酯膜的100%模量和300%模量均会有所提高，不仅如此，拉伸强度也会增加，耐水性能也随着增强；通过X射线衍射（XRD）和热重分析（TGA）进一步测定表明：硬段的含量对聚氨酯的结晶性能有一定的影响，随着硬段含量的增加，得到的聚氨酯涂层的结晶度和热稳定性也均会随之提高。

1.3 扩链剂种类对聚氨酯结晶性的影响

在合成聚氨酯预聚体或在预聚体进行乳化时常用到小分子扩链剂，它们主要是具有多官能度的胺类化合物或者醇类化合物，其使用种类和用量均对聚氨酯的一些性能有一定的影响。通常，在采用结晶性聚酯制备的水性聚氨酯中，扩链剂的结构越规整，则软段的结晶度越高。而使用含有氨基的扩链剂在聚氨酯分子链中会引入具有强极性的脲键，这样会有利于提高结晶的成核速度，但降低了结晶性。

宁继鑫等[11]用聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）为软段多元醇，和TDI 以及扩链剂1，4-丁二醇、新戊二醇等原料制备了一系列具有结晶性的水性聚氨酯乳液，通过使用DSC、POM 等仪器测试分析得知，在具有结晶性的聚酯WPU 中，扩链剂的结构越规整，其软段的结晶度会越高；采用具有对称侧基的结构规整的扩链剂制备得到的WPU，其软段的结晶度会更高。而含有氨基的扩链剂在制备的WPU 分子链中会引入脲键，由于脲键具有很强的极性，所以会提高结晶成核的速度，但是它并不利于晶体的成长，所以结晶度会降低。

1.4 亲水基团种类及用量对聚氨酯结晶性的影响

亲水扩链剂是合成水性聚氨酯的一种重要的原料，它对水性聚氨酯的耐水性能和胶膜的结晶性具有一定的影响。通常来说，随着亲水基团含量的增加，预聚物在水中分散的效果会更好，得到的聚氨酯乳液越稳定，但耐水性能越差。

邓威等[12]采用预聚体分散法，采用DMPA 为亲水性单体，制备了一系列水性聚氨酯乳液（WPU），乳液均具有软段结晶性。通过一系列的仪器如粒径测量仪、FT－IR、XRD 等对合成乳液的性能和涂膜的性能均进行了表征。结果表明：随DMPA 含量的增加，聚氨酯乳液的粒径会减小；成膜的断裂伸长率会减小，拉伸强度则会随着DMPA 含量的增加而在增加；当DMPA 的含量增加时，软段微区的结晶性能会随着减小，当亲水性单体DMPA 用量质量分数增加至5.6%时，则软段的微区会表现出非晶态。

2 水性聚氨酯结晶性的分析及表征

由于聚氨酯分子链中的软段和硬段之间具有热力学不相容性而使聚氨酯会产生两相分离，形成各自的微区结构。随着软段间聚集作用的不断增强而使其之间有软段结晶微区的产生，同样硬段中存在的氨酯键会发生紧密堆砌而进一步形成了硬段结晶微区。一系列仪器如红外光谱（FT-IR）、差示扫描量热仪（DSC）、X 射线衍射（XRD）等均可考察某些元素对聚氨酯胶膜的结晶性能的影响。夏正斌等[5]用聚酯二元醇（PBA）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）等为主要原料，环氧树脂E-51 为一种改性剂，制备了一系列环氧树脂改性的磺酸盐型聚氨酯乳液，并采用XRD、FT-IR和DSC 等方法考察了环氧树脂的用量对水性聚氨酯胶膜结晶性的影响。首先通过FT-IR 检测可知，氨基甲酸酯中含有的—N—H 红外吸收峰从原本的3 446 cm-1偏移到了3 300 cm-1，即朝低波数方向有了一定的偏移，这一现象说明—N—H 与软段中含有的质子接受体之间有氢键的形成即软段与硬段之间形成了氢键，进一步使得软段与硬段的相容性会增加，影响了微相分离，进而对软硬段的结晶性产生影响。对未加环氧树脂和添加环氧树脂后制备的水性聚氨酯进行XRD 测试结果得知，软段多元醇PBA 在曲线的21.2°和24.3°处均有结晶衍射峰，而当加入改性剂E-51 后，结晶衍射峰出现的位置并没有发生改变，但是峰的强度明显减弱了，这一现象说明添加环氧树脂会抑制聚氨酯胶膜的结晶性能。原因可能是当加入环氧树脂后，它会使分子链之间产生交联，即对链段的规整性造成一定的破坏，进而使聚氨酯的结晶性能有所下降。进一步再从测定多元醇PBA-2000、未加改性剂制备的聚氨酯乳液的胶膜、加环氧树脂改性后得到的聚氨酯的胶膜的DSC 曲线可知，由于PBA 多元醇的分子链结构有排列很规整的—CH2—，所以它的熔融峰以及结晶峰都比较尖锐，结晶速率也较快。与未加改性剂制备的聚氨酯乳液的胶膜相比，加环氧树脂改性后得到的聚氨酯胶膜的熔融峰强度与环氧树脂添加量有关，随着环氧树脂用量的增加，熔融峰的强度会减弱，峰形也会变宽，但是熔点温度tm和对应的峰面积会随之变小。结晶峰的变化尤为明显，随着环氧树脂用量的增加，其峰面积会变小，对应的结晶温度tp会明显降低，峰形也会变得略宽一些。上述几种仪器测试均可表征聚氨酯乳液的结晶性能。

3 结论

本文首先阐述了水性聚氨酯结晶的原理，即聚氨酯分子链中的软段和硬段之间具有热力学不相容性而使聚氨酯产生两相分离，随着软段间聚集作用的不断增强而使其之间有软段结晶微区的产生，同样硬段中存在的氨酯键会发生紧密堆砌而进一步形成了硬段结晶微区。其次，对影响聚氨酯结晶性能的几种因素进行了分析和阐述，如对软段种类、硬段含量、扩链剂种类等因素进行具体的分析并得出相关结论。最后，对水性聚氨酯结晶性的分析及表征进行了分析，对常用的一些测试结晶性能的仪器如FT-IR、DSC、XRD 的检测数据进行了分析。