低温甲醇洗技术在煤化工中的应用

丁元元 (山东华鲁恒升化工股份有限公司，山东 德州 253000)

0 引言

低温甲醇洗技术是指将甲醇有机溶剂作为吸收剂，借助其在低温环境下能够对酸性气体产生极高溶解度的特性，完成原料中酸性气体的脱除净化。为了确保后续提出的低温甲醇洗技术在煤化工中的应用路径更具有针对性与实用性，首先要对低温甲醇洗技术的主要特点进行深入了解。

1 低温甲醇洗技术特点

低温甲醇洗技术本质上来说属于一种物理吸收方法，能够通过有机溶剂完成酸性气体的气液平衡，并遵守亨利定律。根据对亨利定律的分析可知，当气体分压越高，则在溶液中的溶解度也会随之提升，因此通过增加酸性气体组分分压的方式，能够促进酸性气体的吸收。同时甲醇溶液的溶解度通常与温度呈反比关系，即温度下降，则甲醇酸液溶解度会随之提升，至于氢气、一氧化氮等组分则不会出现剧烈变化，因此该方法通常适用于低温环境下操作。

低温甲醇洗技术的特点为：

(1)对酸性气体具有极强的吸收能力，能够保持极高的气体净化度。根据调查显示，净化气体中总硫减少至 0.1 μL/L，二氧化碳可被降至 10 μL/L；

(2)选择性好，甲醇溶液能够对酸性气体吸收具有一定的选择性，使气体脱硫与脱碳在不同吸收塔内得到分段进行，并且回收后的二氧化碳纯度可以符合尿素生产要求，也能从富含硫化氢的尾气中利用克劳斯法直接得到硫磺；

(3)化学稳定性优异，在吸收过程中溶剂不会发生起泡，有助于稳定生产；

(4)在低温环境下甲醇溶剂的再生能耗相对较小，可以更好地节省溶剂循环量。且操作费用较低；

(5)甲醇溶液的腐蚀性几乎为零，无需进行防腐操作，能够减少设备投资；

(6)甲醇溶剂低廉易得，且来源广泛。

在实际使用中还要注意，虽然低温甲醇洗技术具备以上特点，但也存在一定的不足之处，比如工艺流程较长，再生过程相对复杂，会对后续的操作以及维修提出更高的要求。

2 低温甲醇洗技术在应用过程中存在的不足之处

2.1 应用现状

在煤化工生产时，原料中的硫含量一旦超出安全标准，必将会对工艺催化剂以及设备造成不良影响，比如催化剂中毒或设备腐蚀，因此如何控制原料中硫含量成为了低温甲醇洗工艺的重点研究对象，以某地方煤业集团作为研究对象，该企业在应用低温甲醇洗技术时，主要采用了鲁奇工艺，对原料依次使用-55 ℃的低温富硫甲醇吸收，实现酸性气体的脱除。在实际用时发现硫化氢的含量严重超标，浓度甚至高达7 μL/L，严重破坏了低温甲醇洗的效果。再以某地方甲醇项目配套的低温甲醇洗工艺为例，在应用过程中，硫化氢的指标同样难以控制，导致系统中洗涤甲醇循环量严重不足，且再生甲醇的纯度较低造成有机硫无法完全转化，使硫化氢等组分的溶解度大幅度降低，最终引发系统出口硫化氢含量超标。目前我国大部分工业都会采用提升甲醇再生塔的温度梯度、利用控制甲醇纯度来确保气体氮气用量标准的方式，来解决硫化氢含量超标的问题，确保处理后的净化器中总硫含量能够降低至 0.1 μL/L。

2.2 不足之处

2.2.1 合成氨过程

在合成氨过程中，许多煤化工企业对低温甲醇洗净化设备的冷量控制不足，进而引发一系列问题。比如大化集团在采用合成氨设备净化工时通过林德低温甲醇洗联合流程，实现酸性组分的吸收。在低温甲醇洗设备开车运行一段时间之后便发现能量不足，尤其在高温季节此类现象极为明显，究其原因在于安氨吸收制冷设备存在异常状况，导致贫液吸收液量严重不足，且温度会大幅度上升，影响稀氨水的吸收效果，最终引发吸收压力过高，氨压机负荷偏小，使低温甲醇洗冷量无法满足实际需要。当吸收温部分温度异常时甲醇吸收效果则会大幅度降低。除此之外，低温甲醇洗设备本身的保冷效果不佳，各类换热器运行状况一旦出现异常，同样会引发系统工艺的冷量不足。上述问题都会在一定程度上破坏低温甲醇洗技术的净化效果，为此某地方科技有限公司利用壳牌粉煤气化工艺代替以往的气化生产合成氨方式。但根据分析显示其配套的低温甲醇洗设备也难免会在试车过程中出现冷量不足的问题。笔者认为若想控制好低温甲醇洗净化装置净化效果的影响因素应当采用提升循环水质、增加氨冷气排油储罐的方式来确保甲醇消耗量能够满足设计值，利用降低换热器结垢、及时更换新型保冷材料的方法，确保低温甲醇洗装置的净化效果达到工艺需要。

2.2.2 煤制甲醇过程

在煤制甲醇过程中影响低温甲醇洗净化效果的最大因素为甲醇消耗以及甲醇循环量的状况。以河南某煤化工企业煤制甲醇气体净化设备作为研究对象，该企业采用了鲁齐低温甲醇洗技术，在实际试车过程中发现甲醇的消耗偏高，站在工艺原理的角度上分析来看，其原因主要包括：气体夹带、再生系统排放不达标等，导致排放的废水中存在大量的甲醇，甲醇流失现象极为严重。在通过系统调整后，能够有效减少排放气体内的甲醇夹带量，并进一步削减合成气以及酸性气内的甲醇夹带量，可以有效改善以往甲醇消耗偏高的问题。再比如某地方化工有限公司的甲醇项目净化工作，该企业同样采用了鲁奇低温甲醇洗技术，由于甲醇溶液循环量本身对气体净化效果存在极大影响，若适当进行甲醇循环量的把控，不仅可以确保甲醇的操作温度适宜，还能有效降低系统能耗，达到节能降耗的目的，并且甲醇溶剂的循环量与变换器气量要实现匹配，否则甲醇循环量超标必然会引发甲醇温度的上升，加快甲醇消耗。如果甲醇循环量过小，则又会导致净化器中的总硫含量超标，造成严重的环境污染。

2.2.3 甲醇再生塔结垢

如果甲醇洗装置得不到及时清理与养护，很容易产生大量的结垢，进而影响甲醇洗的应用效率。以云南解化公司煤制合成氨系统作为研究对象，由于低温甲醇洗设备中的甲醇再生塔缺少定期维护与清洁处理，导致结垢现象严重，不利于再生塔的效能发挥。同时甲醇溶液内的焦油、粉尘等杂质在系统中不断聚合，容易引发安全事故。为了清除甲醇在生产内的结垢，该化肥厂利用碱性物SAA有机溶剂形成的复合清洗剂进行甲醇再生塔的清洁处理，该清洗剂的5%水溶液能够在沸腾温度下取得极佳的除垢效果。再比如山东某化工企业的低温甲醇洗装置由于长时间不清洁，产生了一定污垢，为解决此类问题，相关技术人员根据设备参数分析、垢样组成，制定了具有针对性的正反循环清洗手段，之后通过水压试验、水冲洗、人工清理、检查封包等一系列措施，实现设备污垢的彻底清洁，以此提升低温甲醇洗的应用效率。

3 改善低温甲醇洗技术在煤化工中应用的有效方法

3.1 煤制甲醇

甲醇不单是煤化工产业的重要原料，也是生产乙酸、二甲醚等化工产品的基础原料，为了更好地满足我国经济可持续化发展的刚性需求，契合不断提升的原油价格，更好的应对逐渐攀升的生产成本，需要进一步推动煤制甲醇的发展。由于煤制甲醇本身需要涉及诸多化学反应，工艺流程相对复杂，需要煤炭依次经过煤气化、低温甲醇洗等过程，才可制得甲醇，且之后还要进行深加工才可制得二甲醚、丙烯、乙烯等化工原料。为了确保后续提出的改善方法更具有可靠性，笔者以兖矿化工企业的甲醇项目作为研究对象，该企业以高硫煤作为基础原料通过德士古气化进行原料气的生产，在经过中温转换后，利用鲁奇塔低温甲醇洗工艺，实现变换器的脱硫脱碳处理，最终将净化气输入压缩机完成加压处理。再流入合成塔获得粗甲醇，在采用低温甲醇洗技术的过程中，要确保变换器压力控制在5 MPa左右，甲醇温度不得超过-50 ℃，且水含量应当低于1%，同时还要合理调控多段吸收与闪蒸，使低温甲醇洗系统能够稳定运行，最终满足总硫低于0.1 mg/L的净化工艺目标。此外为了解决甲醇配套低温甲醇洗主洗塔上的积液问题，还要利用提升系统压力的方式，降低甲醇循环量，确保积液得到及时清理。

3.2 煤制合成氨

随着我国化肥行业的高速发展，国内对原料合成氨的需求也在大幅度提升，并且合成氨本身的盈利状况良好，因此煤制合成氨也成为了当下煤化工发展的重点。通常来说，煤制合成氨是以煤作为基础原料，通过煤气化、低温甲醇洗等步骤得到氨，之后对其进行深入加工，从而获取化肥、苯胺等产品。以云南解化集团的煤制合成氨生产工艺作为研究对象，该集团以褐煤为原料，利用鲁奇加压煤气化工艺将生成的粗煤气进行变换净化处理，之后再通入到氨合成塔中制得3.5×105t/a的合成氨。在进行粗煤气的净化过程中，为了进一步减少投资费用，确保粗煤气洗涤效果最优化，该集团通过合理匹配甲醇循环量，使低温甲醇洗设备能够在95%左右的负荷下进行持续工作，也能更好的满足气体净化指标。再比如我国某化肥厂再配置合成氨的过程中采用了壳牌粉煤加压气化工艺技术，将产生的粗煤气进行脱硫脱碳处理，并分别对MEDA以及低温甲醇洗净化技术进行分析比对，结果证明MEDA工艺在设备材料方面、一次性投资费用方面具有一定优势，但无论是在气体净化度、溶剂损耗，还是在溶液循环量、流程匹配性等方面都远远不如低温甲醇洗技术，因此站在长远角度来看，粉煤气化制备化肥的配套净化工艺仍然应采用低温甲醇洗技术。此外我国科研院所也正在研发煤代油改造方案。用以进一步提高系统能量利用效率，降低低温甲醇洗工艺的能耗[1]。

3.3 煤制天然气

我国对天然气资源的需求与日俱增，加上我国本身的天然气储备资源不足，因此煤制天然气产业成为了众多企业的关注对象，煤制天然气可以理解为将煤炭作为原料，经气化、低温甲醇洗等工艺，使净化后的煤气通入至固定床甲烷化反应器当中，借助德鲁奇技术实现天然气的合成。以美国燃料厂的工艺煤制天然气工艺作为研究对象，该燃料厂将煤作为原料，利用鲁奇固定床进行煤气化的加压处理，将制得后的合成气经CO变换通入至低温甲醇洗设备当中，实现硫化氢等酸性组分的净化，最后通入至甲烷化合成器中生产出合成天然气。

此外国内外在近年来也有一批规划建设的煤制天然气项目同样使用了低温甲醇洗净化工艺，比如山东能源集团进行的煤制天然气项目中，同样以煤作为原料，经过煤气化使其形成后的粗煤气，再依次经过净化、变换等工艺，最终流入甲烷化合成塔中，利用戴维甲烷化工艺获取天然气。在进行出煤气净化过程中采用了林德低温甲醇洗技术，以此脱除硫化氢等组分。而韩国的天然气合成项目则采用了美国康菲水煤浆气化技术，借助林德低温甲醇洗工艺，实现合成器的脱硫净化处理。该项目已完成了可行性研究报告，并通过技术分析验证了技术方案的可行性，证明低温甲醇洗技术能够保持极强的酸性气体吸收性能，且具有一定的选择性，可以实现吸收塔与解析塔的气液平衡[2]。

3.4 其他方面

低温甲醇洗技术在煤化工中的应用还可分为以下几方面：第一，煤液化，以神华鄂尔多斯公司作为研究对象，该企业在开展煤液化项目过程中，将上湾煤作为基础原料，将其与液化重油调制成煤浆，之后在高温高压环境下进行加氢处理，使煤转化为液态产品，在实际操作过程中采用煤制氢装置以及林德低温甲醇洗技术在3.3 MPa、-50 ℃以及-20 ℃的条件下实现9 000 m3/h的气量净化处理，以此脱除变换器中的二氧化碳、硫化氢等组分。经过分析调查可知脱除净化后的硫化氢稳定低于0.1 μL/L，二氧化碳的摩尔分数则控制在2%左右，由此可见，该系统甲醇溶剂能够保证极高的吸收选择性，且煤气净化程度极高；第二，煤制乙二醇，以通辽某煤化工企业作为研究对象，该公司在进行煤制乙二醇项目过程中，将煤作为原料，在常压、150 ℃的条件下利用一氧化碳气相催化合成草酸酯技术以及乙二醇技术，借助低温甲醇洗工艺实现原料气的净化，最终装置出口的总硫低于0.1 μL/L，能够起到避免催化剂失活的作用，可以切实满足工艺要求。

4 结语

综上所述，通过对低温甲醇洗技术的特点进行分析讨论，提出低温甲醇洗技术在应用过程中存在的不足之处，并阐述一系列切实可行的优化方法，以此充分发挥该技术选择性好、吸收力强、费用低的优势，促进煤化工产业的经济效益提升，实现企业的可持续发展。