沉积物中酚类化合物采样及分析过程中质量管理的重要性

周洁，夏亮 (四川省南充生态环境监测中心站，四川 南充 637000)

0 引言

酚类化合物是一种细胞原浆毒物，均能使蛋白质变性和沉淀，对皮肤有腐蚀作用，并可吸收入血，对全身各组织细胞产生毒害，具有致畸、致癌和致突变的潜在毒性[1-3]。酚类在环境之中分布较广，主要来源于自然合成和人类生产活动。此外，酚类化合物还被广泛的作为除草剂、杀虫剂等应用于农业生产活动中。因此，了解南充市水环境，尤其是集中式生活饮用水源中酚类化物的污染状况，对保障全市人民用水安全极其重要。

我国在2017年启动的全国土壤污染状况详查中对地乐酚等21种酚类化合物进行了采样及分析工作，生态环境部发布的关于酚类化合物的监测方法已超过15项，还有一项处于征求意见阶段，涉及到的酚类化合物多达三十余项[4-5]。但与之相对应的是目前我国现行环境质量标准GB 8978—1996《 污水综合排放标准》、GB 3097—1997《 海水水质标准》、GB 3838—2002《 地表水环境质量标准》、GB/T 14848—2017《 地下水质量标准》、GB 36600—2018《 土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》和生活饮用水相关标准CJ 3020—1993《 生活饮用水水源水质标准》、GB 5749—2006《 生活饮用水卫生标准》中涉及到的酚类化合物相对较少，主要是挥发性酚类、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、五氯酚和 2,4-二硝基酚。目前我市不管是生态环境部门还是疾控中心在对生活饮用水源地水质进行监测时通常仅考虑挥发性酚类、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、五氯酚，已处于较滞后的状态。同时，南充市对集中式生活饮用水源地沉积物中酚类化合物污染状况研究还处于空白状态。

沉积物监测作为水环境监测的补充，是水环境监测的一个重要部分[6]。通过对沉积物物化特性等的分析，可以全面了解水环境的现状、水环境的污染历史、以及沉积物对水体的潜在危险。因此，开展对南充市集中式生活饮用水源地沉积物中酚类化合物污染状况的研究，填补历史空白，对保障全市人民生活饮用水安全具有非常重要的意义。

四川省南充生态环境监测中心站着力于开发一个至少能准确定量21种酚类化合物的仪器分析方法并优化与之配套的前处理条件，用最终确定的最优条件对南充市本级及所辖的集中式生活饮用水源地水质和底部沉积物中的至少21种酚类化合物进行定量分析，掌握其准确含量，以期更准确、高效、全面地了解本市集中式饮用水源地水质和底部沉积物中酚类化合物的污染状况，为水污染防治工作提供数据支持。

目前南充市共有2个市级集中式饮用水源地及6个县市集中式生活饮用水源地。与水质中酚类化合物的研究相比，沉积物中酚类化物的研究更为复杂与繁琐。“质量就是生命”，沉积物中酚类化物样品采样及分析过程中的质量管理对准确掌握本市各县市区主要集中式生活饮用水源地酚类化合物污染状况、填补污染历史空白，保障全市人民生活饮水安全，保护水生态环境，构建环境友好型社会具有重要意义。

1 样品采集过程中的质量管理

采集有代表性的沉积物样品是监测数据能够如实反映本市集中式饮用水源地的沉积物质量现状和污染历史的前提条件。样品在采集、分析或测量过程中都存在潜在的变异性，并且因采样引起的变异性往往是造成误差最大而且最重要的因素，贡献远远大于实验室的变异性[4-6]。样品采集是监测工作的“源头”，制定专门的采样和管理程序，做好采样工作，是保证监测结果准确、可靠的前提条件。

1.1 采样点位的布设原则

沉积物监测是水环境监测的重要补充，沉积物采样断面应尽可能和地面水的采样断面重合，以便将沉积物的组成及其理化性质与水环境质量情况进行对比研究。由于特殊原因正下方无法采样时，可适当偏移，但必须保证所采集样品能够充分代表给定河段的水环境特性，且移动的情况应在采样记录表上详细注明。

1.2 采样容器具的选择和清洗

采样器应兼具高强度及高耐磨性的特性，使用前应除去油脂并清洗干净，采样时将采样器放在水面上冲刷3～5 min。采样完毕后须洗净采样器，晾干备用[6-7]。

采集的样品置于棕色磨口玻璃瓶中，样品瓶预先用硝酸溶液(1+2)浸泡2～3 d，用去离子水清洗干净、晾干，也可用萃取剂处理清洗[7]。

选择其他合适的辅助器材，如接样盘应为木质或塑料制成，正方形，面积为采泥器张口面积的2～3倍；刀、勺应为木质或塑料材质[7]。

1.3 样品的保存

酚类化合物属半挥发性有机物，采样过程中除了防止有机物污染的同时，还应充分考虑采集及保存期间的损失。装满容器，瓶中不能留有顶上空间或用氮气充满瓶中空间，放置阴冷暗处，最好采用低温冷藏。

样品采集完成后，应立即加贴标签，并对贮运过程负责，以保证样品的完整性；应按照一定的编码规则确定样品唯一标识，确保样品在全过程中自始至终不会发生混淆，并及时做好记录，不得追记。

1.4 采样运输及样品交接

样品的运输和交接要符合要求。样品在运输过程中严格控制环境条件，采取样品箱、低温冷藏、避光、防震等保护措施，同时，仔细检查并详细记录样品的状态和数量，确保性状稳定，避免变质(变性)或混淆、玷污、损失或丢失。样品采集后，采样人员应将采集的样品在第一时间与收样人员进行交接，收样人员查验采样记录和样品标签，认真核对样品是否完好，标签信息是否完整，不符合要求的样品拒绝接收，并要求采样人员重新采样。

1.5 样品采集的质量保证与质量控制

(1)采样人员应持证上岗，应至少两名监测人员在场。

(2)为使沉积物样品具有代表性，在同一采样点周围应采样2～3次，将各次采集的样品混合均匀分装[6-7]。

(3)出现以下情形时应重新采样。情形一：采样器插入表层不超过5 cm时，应重采。如果沉积物很硬，采样器难以插入时，可多次采集，然后将样品混匀后装入瓶中。情形二：沉积物采样时应避免搅动水体和沉积物。若因实际情况无法避免搅动底部沉积物或采样点不具备采样条件时，应另选点重采，但必须注意不能偏离太远。情形三：因障碍物导致采样器闭合不紧密或其他因素导致样品过分泄漏、溢出或沉积物表面失常，必须重样。

(4)除采样器外，其他辅助器材应使用非金属材质。用白色塑料盘(桶)和小杓接样，勿取接触采样器内壁的沉积物，滤去水分，挑去卵石、贝壳等杂物后混匀装瓶。

(5)样品的保存及运输应符合要求，采取样品箱、低温冷藏、避光、防震等保护措施，以防止酚类化合物在采样和保存期间的损失。

2 实验室分析过程中的质量管理

实验室质量控制是环境监测质量保证的重要组成部分。为了获得符合质量要求的监测数据，就必须对传输到实验室具有代表性的有效样品的分析全过程实施各项质控技术。

2.1 人员

人是监测活动的主导者，只有分析人员掌握适应的环境保护基础知识、法律法规、评价标准、监测标准或技术规范、质量控制要求以及有关化学、生物等安全防护知识，同时具备熟练正确操作仪器、完成分析测试及各个环节信息研判的专业能力，才能有效避免人为因素的决定性失误，否则，再好的质量控制技术都是空谈。

2.2 方法选定

方法是分析测试的核心。每种分析方法都各具其优点及局限性，使用不适宜的分析方法所带来的影响是无法估量的。

沉积物中酚类化合物的监测耗时长且复杂，因此，在选择前处理及分析测试方法时，应充分考虑到其物化性质，除保证定性和定量效果外，还应避免沾污、损失及变质等，以期方法检出限、精密度、准确度达到或优于现有的标准分析方法。

2.2.1 前处理方法

通常，沉积物样品可以对样品直接分析，也可干燥后再进行分析。如若对样品直接分析，需要离心分离脱水，并加入硅藻土对样品进行分散及除水，然而我站研究发现，硅藻土可吸附部分极性较大的化合物，易对研究产生影响。因此，我站采用真空冷冻干燥法进行干燥处理后再进行分析测试，该前处理方法对光、热、空气不稳定的污染物的样品或吸水性很强的样品都具有较强的适用性[6]。

2.2.2 分析方法

目前，有很多方法可用于测定环境各种介质中酚类化合物，如：分光光度法、气相色谱法、气相色谱-质谱联用法、液相色谱-质谱联用法等，但这些方法都存在一定的局限性：分光光度法仅能测定挥发性的酚类化合物，且该方法只能识别有邻位或间位取代基的酚类化合物，所以测定值小于样品的实际值且不能对某些受到重点关注的化合物进行准确的定量；直接用气相色谱法和气相色谱-质谱法测定酚类化合物对进样口端的要求较高，且部分酚类化合物在色谱或者质谱检测器上的响应较低，难以达到标准限值的要求，另一方面气相色谱法或者气相色谱-质谱法为了提高方法灵敏度和选择性，也常常用五氟苄基溴或乙酸酐等进行衍生化反应，但衍生化试剂本身毒性较大，且衍生化过程操作繁琐，大量衍生试剂的加入对色谱端和质谱端也存在着较大的污染；液相色谱-质谱联用仪对硝基酚等具有较低的检出限，基本可以做到不经前处理直接进样分析，但对氯酚类化合物效果较差。

与以上方法相比，液相色谱法测定酚类化合物不仅可以保持原化合物的组成不变，直接测定，还可以对各种不同取代基的酚类化合物同时进行分离和分析，此方法操作简便、选择性好、重现性好、灵敏度高，能够对酚类化合物的分析方法起到重要的补充作用。目前发表的关于液相色谱法测定酚类化合物一般种类较少，多为其中某一个大类，如：烷基酚、硝基酚等，因此，我站选用液相色谱法，预期至少可以对21种酚类化合物进行准确定量，大大增加了方法可以测定的化合物的数量。

2.3 仪器设备

仪器设备是开展环境监测分析所必备的硬核条件。必须具备与选定的分析方法相匹配的仪器设备，且应对仪器设备实施全面、有效的管理控制，定期进行检定或校准，并对溯源结论或结果给予确认，同时还应根据实际使用情况进行期间核查，以保证其性能和状态符合监测技术要求，获得的监测数据准确、可靠。

2.4 内部质量控制

当采集的具有代表性的有效样品传输到实验室进行分析测试时，为保证所取得的监测结果准确、可靠，分析人员对分析质量进行自我控制及内部质控人员对其实施质量管控技术是非常必要的。

2.4.1 自控

分析人员应从多方面采取措施对分析质量进行自我控制，如：方法检出限、空白样品、校准曲线、平行样测定、加标回收率测定指标、有证样品/标准物质物质测定、方法比对、人员比对或仪器比对等方面。

2.4.2 他控

实验室内部质控人员应对分析过程实施质量控制技术管理，如：密码平行样、密码质量控制样及密码加标样、人员比对、留样复测等。

2.5 数据处理及存储

沉积物中酚类化合物的测定，需用电子计算机(微机)进行数据处理，包括数据的采集、录入、程序编程和结果输出等过程，其中每个步骤都包含有数据处理结果的质量问题，因此，必须建立相应的控制程序，以保证微机处理过程中，数据的处理、交流、传递及存储等各环节受控，保证数据的完整、准确及可追溯性等。

3 结语

掌握南充市集中式生活饮用水源地沉积物中酚类化合物的污染状况，关乎南充百姓的用水安全，但是只有“真、准、全”的数据，才能了解真实情况，为相关部门治理水环境提供有力支撑，因此，在样品采样及分析过程中的质量管理是保证数据质量的重中之重。