PEI改性多孔二氧化硅微球的制备及其对巴豆醛的吸附性能研究

谢兰英，汤 龙，罗 玮，郭君康*，尹双凤*

(1. 湖南中烟工业有限责任公司技术中心，中国 长沙 410019；2.湖南大学化学化工学院，中国 长沙 410082)

巴豆醛是卷烟主流烟气中危害性最大的成分之一，长期吸入巴豆醛对人体呼吸系统和感觉器官会造成严重的损害[1]。因此，选择性降低卷烟烟气中的巴豆醛释放量，可以在不影响卷烟抽吸口感的前提下降低卷烟对消费者健康的危害，是目前烟草行业的研究热点[2，3]。目前，减少卷烟烟气中巴豆醛释放量的方法主要采用在卷烟滤嘴中添加吸附剂的手段进行[4]。其中，分子结构中含有氨基、脲基或酰胺基的化合物对烟气中的羰基化合物具有较好的吸附作用[5]。例如，田海英等[6]先通过高内相乳液聚合制备滤棒，随后将其与胺基化试剂反应，得到了一种可有效降低卷烟烟气中巴豆醛含量的新型滤棒。王晋等[7]通过将聚乙烯基吡咯烷酮与磷酸化合物进行复配制得吸附剂，并将其添加至卷烟滤嘴中，选择性地降低了烟气中的巴豆醛含量。相比于上述吸附材料，多孔二氧化硅微球(Porous silica microspheres，PSMs)具有比表面积大、机械稳定性好、合成方法简单、微球直径和孔径可调等优点，结合功能化改性，可实现特定气体的高效、选择性吸附和分离。Cecilia等[8]合成了具有高比表面积和孔径分布均匀的空心二氧化硅微球，将其氨基改性后用于高效捕获CO2。Hiremath等[9]采用接枝法制备了以有序介孔二氧化硅为载体的氨基功能化材料用于可逆捕获CO2。Hu等[10]以阴离子表面活性剂为模板合成了胺官能化介孔二氧化硅，可用于选择性分离CO2/N2。

本文拟通过模板法制备具有不同孔道结构的多孔二氧化硅微球，并采用分子链上富含氨基的聚乙烯亚胺(PEI)进行功能化改性，探究PEI改性复合材料的组成、形貌和结构，及其对巴豆醛的吸附性能；最后将复合材料作为添加剂加入卷烟滤嘴中，用于选择性吸附巴豆醛，从而实现卷烟“降焦减害”。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：HJ-1磁力搅拌器(巩义英峪予华仪器厂)、TG16-WS离心机(长沙湘仪离心机设备有限公司)、WGL-30B电热鼓风干燥箱(天津泰斯特仪器有限公司)、DZ-1BCⅡ真空干燥箱(天津泰斯特仪器有限公司)。

试剂：聚乙烯亚胺(PEI，相对分子质量1 800，分析纯)购自Adamas；聚乙烯吡咯烷酮(PVP,k值分别为17，25和30，对应重均分子量为13 000，35 000和51 000)、十二胺(分析纯)和无水甲醇(分析纯)均购自国药集团。

1.2 材料的制备及表征

多孔二氧化硅微球的制备：将160 mL无水乙醇、240 mL蒸馏水和2 g聚乙烯吡咯烷酮加入500 mL烧杯中，充分搅拌40 min至溶液混合均匀。另取4 g十二胺(DDA)，溶解于20 mL无水乙醇中，然后将DDA-乙醇溶液逐滴滴加到PVP-乙醇-水溶液中，持续搅拌1 h后加入20 mL 正硅酸乙酯(TEOS)，溶液逐渐从透明变成白色胶体。继续搅拌6 h后用布氏漏斗抽滤，即可得到多孔二氧化硅微球前驱体。使用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次后，将多孔二氧化硅微球前驱体置于100 ℃干燥箱中干燥12 h。最后，将干燥好的样品置于马弗炉中，以10 ℃/min的速率升温至600 ℃并保温4 h以脱除模板剂。样品取出研磨即可得到多孔二氧化硅微球。根据所添加PVP分子量(k值)的不同，样品分别记为PSMs-17，PSMs-25和PSMs-30。

PEI功能化改性：称取适量PEI加入10 mL无水甲醇中，磁力搅拌至PEI完全溶解；另称取0.5 g上述PSMs-17，加入到PEI-甲醇溶液中，搅拌12 h后离心分离，取上清液用于UV-vis测试，底部沉淀物于60 ℃真空干燥箱干燥12 h，得到一系列不同PEI负载量的复合吸附材料，分别记为PSMs-17-PEI-X(X为投入的PEI相对于载体PSMs的质量百分比)。PSMs-25和PSMs-30的PEI功能化改性方法和命名规则以此类推。

采用JSM-7610FPlus热场发射扫描电子显微镜(日本电子公司)和JEM-2100Plus透射电子显微镜(日本电子公司)表征材料的形貌和结构；采用D8 ADVANCE小角X射线衍射仪(德国布鲁克)分析样品的孔结构；采用XRD-6100广角X射线衍射仪(日本岛津)分析样品的晶型；采用ASAP2460比表面积和孔隙度分析仪(美国麦克公司)测试样品的比表面积、孔径和孔容；采用CARY-100紫外-可见光谱仪定量分析PEI在载体上的实际负载量；采用STA449C热分析仪(德国耐驰公司)分析样品的热稳定性；采用动态重量法(DVS)测试样品对巴豆醛的吸附性能及其吸附动力学；采用SM450直线型吸烟机(中国斯茹林)进行卷烟抽吸实验，测定主流烟气中巴豆醛、烟碱、焦油等的释放量。

2 结果与讨论

2.1 材料表征分析

2.1.1 扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)分析 图1为多孔二氧化硅微球PEI改性前后的SEM图。由图1(a)～(c)可见，采用不同分子量的PVP制备的样品，形貌结构无明显差异：样品整体呈规整的球状，球体表面较粗糙，微球直径约为500～700 nm。图1(d)～(f)分别为PSMs-17, PSMs-25和PSMs-30 PEI改性后形貌图。通过对比可见，PEI改性前后样品形貌未发生明显变化。

a:PSMs-17; b:PSMs-25; c:PSMs-30; d:PSMs-17-PEI-10%; e:PSMs-25-PEI-10%; f:PSMs-30-PEI-10% 图1 PEI改性前后PSMs的SEM图 Fig. 1 SEM images of PSMs before and after PEI modification

采用TEM分析二氧化硅微球的形貌和孔道结构。由图2(a)～(c)可见，二氧化硅微球具有典型的多孔结构，且孔道分布均匀。经PEI改性后，聚合物膜均匀包覆在多孔二氧化硅微球表面(图2(d)～(f))。

a:PSMs-17; b:PSMs-25; c:PSMs-30; d:PSMs-17-PEI-10%; e:PSMs-25-PEI-10%; f:PSMs-30-PEI-10% 图2 PEI改性前后PSMs 的TEM图 Fig. 2 TEM images of PSMs before and after PEI modification

2.1.2 X射线衍射分析(XRD)分析 采用XRD分析不同分子量的PVP制得的多孔二氧化硅微球的晶体结构。图3(a)为不同样品的小角XRD衍射图，所有样品在2θ=1.8°附近均出现强衍射峰，表明合成的二氧化硅微球具有周期性有序排列的介孔结构[11]。然而，随着加入的PVP分子量的增大，衍射峰位置逐渐往小角度偏移，且峰强度有所下降，表明大分子量PVP的引入有利于扩大材料的孔径，但是会导致孔道有序降低。在如图3(b)所示的广角XRD衍射图中，不同分子量的PVP制备的多孔二氧化硅微球仅在2θ=23°处出现明显的衍射峰，表明合成的样品与非晶态二氧化硅具有相似的结构。

图3 (a)PSMs小角XRD；(b)PSMs广角XRD 图 Fig. 3 (a) Small-angle and (b) wide-angle XRD of PSMs

2.1.3 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)分析 表1为3种不同多孔二氧化硅微球上PEI的负载情况。由表1可见，随着PEI投料量增加，PEI负载量逐渐增加，但PEI负载率(PEI的负载量与其投料量之比)有所降低。以PSMs-30为例，当PEI投料量为0.050 g时，有0.0495 g PEI负载于二氧化硅微球上，PEI负载率为99.0%；当PEI投料量为0.100 g时，其负载率为89.4%；当PEI投料量进一步增大至0.150 g时，PEI负载率降低至75.3%。此外，在投料量相同的情况下，PEI在3种载体材料上的负载量变化规律为：PSMs-17>PSMs-25>PSMs-30。结合后续氮气吸脱附分析结果可知，3种载体材料中，PSMs-30的比表面积最小，材料表面的吸附位点相对较少，PEI负载容量较小。

表1 不同PSMs上的PEI负载情况

2.1.4 热失重(TG)分析 图4为样品PSMs-30及PSMs-30-PEI-10%的热失重曲线。由图4可见，PSMs-30载体材料具有良好的热稳定性：在由30 ℃升温至700 ℃的过程中仅出现了3.2%的质量损失，这部分质量损失主要是材料表面吸附的水分和其他杂质气体脱附造成的。样品PSMs-30-PEI-10%在温度大于200 ℃时迅速失重，至700 ℃时热失重达到13.1%，与对照样相比，额外失重9.9%，这与前述PSMs-30-PEI-10%上PEI的负载量一致，表明这部分质量损失主要是PEI热分解造成的。

图4 PEI改性前后PSMs的TG曲线 Fig. 4 TG analysis of PSMs before and after PEI modification

2.1.5 低温氮气吸脱附分析 多孔二氧化硅微球PEI改性前后的氮气吸脱附等温线及其孔径分布如图5所示。由图5(a),(c)和(e)可知，多孔二氧化硅微球的吸附等温线均为典型的Ⅳ型等温线，且在相对压力为0.4～0.6区间伴有H2型回滞环，说明多孔二氧化硅微球具有介孔结构，这与前述TEM以及小角XRD表征结果一致。PEI改性后的PSMs复合材料吸附等温线仍为典型的IV型等温线，表明PEI改性未破坏载体材料的介孔结构。随着PEI负载量增加，迟滞环高度降低，表明其孔容逐渐下降。此外，由孔径分布曲线可见，各吸附材料的孔径分布集中在1.5～7 nm，且随着添加的PVP分子量的增大，PSMs复合材料的孔径分布逐渐变宽，最可几孔径和孔径分布极大值逐渐增大，该结果与小角X射线衍射分析一致。表2总结了各吸附材料的比表面积、孔容和最可几孔径等参数。如表2所示，随着PVP分子量的增大，多孔二氧化硅微球的孔径和孔容增大，比表面积减小；随着PEI负载量的逐渐增加，载体材料表面及部分孔道被PEI所覆盖，复合材料的孔容、比表面积以及孔径均减小。

表2 不同复合材料的比表面积和孔结构

2.2 材料吸附性能分析

2.2.1 吸附动力学分析 采用动态重量法对复合材料的吸附动力学进行探究。如图6所示，PSMs-17,PSMs-25和PSMs-30在短时间内(<30 min)即以150 mg·g-1·h-1左右的吸附速率迅速吸附巴豆醛达到饱和，其饱和吸附量分别为81.4，78.0和67.1 mg·g-1，饱和吸附量变化趋势与其比表面积一致。经PEI改性后，复合材料在前期的吸附速率略有下降，但是其吸附量大大增加：在吸附24 h后，PSMS-17-PEI-10%，PSMS-25-PEI-10%和PSMS-30-PEI-10%的吸附量分别达到150.27，184.33和212.10 mg·g-1。继续增加PEI负载量，复合材料的吸附速率和饱和吸附量均有所下降，见图6(b)。结合氮气吸脱附分析结果可知，过量的PEI会堵塞孔道，导致复合吸附材料比表面积、孔容和孔径减小，不利于巴豆醛分子的吸附。

图5 不同复合材料的(a,c,e)氮气吸脱附等温线及其(b,d,f)孔径分布图 Fig. 5 (a,c,e) Nitrogen adsorption-desorption isotherms of different composite materials and (b,d,f) the corresponding pore size distribution

2.2.2 动力学模拟分析 采用拟一级动力学模型、拟二级动力学模型和韦伯-莫里斯内扩散模型研究巴豆醛在复合材料表面的吸附动力学。3种模型对应公式如下：

拟一级动力学模型：

qt=qe(1-e-k1t)；

(1)

拟二级动力学模型：

(2)

图6 不同吸附材料的吸附动力学曲线 Fig. 6 Adsorption kinetics of different adsorbing material

韦伯-莫里斯内扩散模型：

(3)

其中，qe为巴豆醛的平衡吸附量，qt为t时刻巴豆醛吸附量，k1为拟一级吸附速率常数，k2为拟二级吸附速率常数，kd为颗粒内扩散常数，C为与边界层厚度相关的常数。

由表3和图7可见，拟二级动力学模型能够较好地模拟吸附过程(相关系数R2分别为0.991 1，0.987 9和0.989 8)，模拟所得的饱和吸附量(qe)与实验值(吸附时间24 h，仍未达到吸附饱和)接近；拟一级动力学模型模拟的吸附曲线与实验点偏差较大，模拟所得的饱和吸附量(qe)分别为141.23，172.01和199.68 mg·g-1，均远小于实验值。因此，PEI改性多孔二氧化硅微球对巴豆醛的吸附过程主要受化学吸附影响。

表3 吸附动力学模型参数

图7 不同吸附材料的拟一级动力学及拟二级动力学拟合 Fig. 7 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic modeling of different adsorbing material

基于颗粒内扩散模型，对复合材料吸附巴豆醛的动力学曲线进行拟合，结果如图8所示。由图8和表4可见，吸附过程可分为3个阶段：第一阶段为薄膜扩散阶段，此阶段代表吸附剂表面吸附过程；第二阶段为颗粒内扩散阶段，代表巴豆醛在复合材料孔隙内的缓慢扩散过程；第三阶段为平衡吸附阶段[12,13]。颗粒内扩散模型能够较好地拟合PEI改性复合吸附材料对巴豆醛的吸附过程，相关系数R2为0.977 6～0.998 5。对比3种不同PEI负载量的复合材料可知，巴豆醛在材料表面的薄膜扩散速率基本相当；随着PVP分子量的增大，材料的孔径逐渐增大，内扩散阻力减小，导致其吸附速率增大，PSMs-17-PEI-10%，PSMs-25-PEI-10%和PSMs-30-PEI-10%的颗粒内扩散常数分别为7.27，8.91和11.32 mg·g-1·min1/2。

图8 颗粒内扩散模型动力学拟合 Fig. 8 Kinetic fitting of intraparticle diffusion model

表4 颗粒内扩散模型参数

2.2.3 卷烟抽吸实验 为探究复合材料对巴豆醛的选择性吸附效果，采用直线型吸烟机(SM450)按照YC/T 254—2008和GB/T 1609—2004标准进行卷烟抽吸实验，测定主流烟气中羰基化合物以及烟碱焦油释放量，结果如表5和表6所示。其中巴豆醛选择性去除率=巴豆醛降低率-焦油降低率。

表5 不同滤嘴添加材料对卷烟主流烟气中主要羰基化合物释放量的影响 单位：μg/支

表6 不同滤嘴添加材料对卷烟主流烟气中烟碱焦油释放量的影响

与对照组相比，将吸附材料添加到卷烟滤嘴中能有效降低羰基化合物、烟碱和焦油的释放量。其中， PSMs-30的吸附效果最为显著，能将主流烟气中巴豆醛释放量降低44.3%，但同时该材料对烟碱和焦油的去除率分别高达66.4%和66.0%，造成卷烟抽吸口感下降。PEI改性后，复合材料对巴豆醛的去除率略有下降，但同时其对焦油释放量的影响大大减小。3种复合材料PSMs-30-PEI-10%，PSMs-30-PEI-20%和PSMs-30-PEI-30%对焦油去除率分别仅为18.0%，16.1%和12.1%，对巴豆醛的选择性吸附率分别为18.5%，13.2%和13.3%。由此可见，PEI改性后，复合材料对巴豆醛的选择性吸附效果大大增强，且当PEI负载量为10%时，PEI改性复合材料对巴豆醛的选择性吸附效果最佳。

3 结论

综上所述，采用模板法制备的多孔二氧化硅微球，将其进行PEI改性后可有效地选择性去除卷烟主流烟气中的巴豆醛。所制备的二氧化硅微球具有有序的介孔结构，且随着PVP分子量的增大，材料的孔径和孔容逐渐增大。吸附动力学分析结果表明，复合材料对巴豆醛的吸附符合二级吸附动力学，且受颗粒内扩散影响，增大载体材料的孔径有助于提高巴豆醛的内扩散速率。相比于未改性材料，PEI改性复合材料可大大降低其对焦油及烟碱的吸附；当PEI负载量为10%时，巴豆醛的选择性去除率达到18.5%。本文研究结果能为创制卷烟烟气吸附剂提供重要的参考依据。

致谢

感谢烟草行业卷烟功能材料重点实验室(湖南中烟工业有限责任公司)开放基金的资助，感谢贝士德仪器科技(北京)有限公司在吸附动力学测试方面提供的帮助。