航空用苯基硅橡胶生胶的合成及性能研究*

黄艳华 苏正涛 周传健

（1. 山东大学材料科学与工程学院 山东济南 250061；2. 中国航发减振降噪材料及应用技术重点实验室 北京 100095）

航空装备的发展离不开先进材料技术的进步，“一代材料技术支撑一代航空装备发展” 充分体现出航空材料的重要性。 橡胶密封材料是航空材料的一个重要分支， 主要用于飞机的密封、 减振、 防护、 传输等部位， 是实现航空装备各项功能， 保障零部件安全及可靠性的关键材料。 虽然橡胶密封材料在航空工业中用量不大， 但其所起的作用却至关重要[1］。 近年来， 随着航空装备技术水平的显著提升， 航空橡胶密封材料作为重要的配套产品由于性能分散性大、 可靠性不足， “跑冒滴漏” 事故频发。 因此， 有必要加强航空橡胶材料的基础研究， 避免由于对材料基础结构性能认知不足而引起的跑冒滴漏问题， 保障航空装备零部件的安全及可靠性。

硅橡胶是航空橡胶材料中比较重要的一种， 它的生胶主链为Si-O-Si 结构， 侧基为有机基团， 属于典型的半无机半有机结构。 由于Si-O-Si 键键能大（422.5 kJ／mol）、 键角大、 取向自由度大、 柔顺性好， 因而具有优异的耐高低温性能， 是当今航空橡胶中的一类重要密封、 减振材料[2-3］。 苯基硅橡胶是在硅橡胶的高分子链中引入苯基硅氧烷链节而制成的特种硅橡胶产品， 研究表明， 适量苯基的引入可以破坏二甲基硅橡胶分子链的规整性， 使其具有更优异的耐低温性能[4-9］； 同时由于苯基的引入， 还可以吸收由于热或辐照产生的自由基， 提高材料的热稳定性； 此外， 苯基的引入还增加了分子内旋转阻力， 提高了硅橡胶的阻尼性能[10-11］。 因此， 苯基硅橡胶已被广泛应用于航空橡胶密封件、 黏弹阻尼器、 硅橡胶减振器等高性能航空橡胶制品中。 目前， 根据苯基硅橡胶生胶结构的不同分为二苯基硅橡胶和甲基苯基硅橡胶2种， 如图1 所示。 国内苯基硅橡胶起步较晚， 主要侧重工程应用研究， 对于生胶结构与应用性能之间关系的基础研究数据积累不足[12-15］。 因此， 本文作者设计合成了不同苯硅比的二苯基硅橡胶生胶和甲基苯基硅橡胶生胶， 并对其性能进行了研究， 尤其对比分析了低温性能， 为苯基硅橡胶的实际应用提供技术参考。

图1 苯基硅橡胶生胶结构Fig.1 Structure of raw phenyl silicone rubber： （a） diphenyl silicone rubber； （b） methylphenyl silicone rubber

1 试验部分

1.1 主要原材料及设备

双辊炼胶机： XK-160 型， 广州湛江机械制造集团公司； 捏合机： NHZ-1D 南通福斯特机械制造有限公司； 平板硫化机： YM-C50 型， 无锡阳明橡胶机械有限公司； 电子式拉力试验机： T2000E， 北京友深电子仪器有限公司； 高低温拉力机： Instron3366， 英斯特朗公司； 核磁共振仪： Bruker AV600MHz 德国Bruker 公司； 动态力学热分析（DMTA） 仪： EPLEXOR， 德国耐驰公司； 差示扫描量热 （DSC） 仪： DSC 3 ＋，梅特勒-托利多公司。

1.2 苯基硅橡胶生胶合成

向带有搅拌器和加热装置的反应釜中按比例加入干燥过的八甲基环四硅氧烷和苯基环硅氧烷， 搅拌均匀后加入四甲基四乙烯基环四硅氧烷和碱胶。 升温并持续搅拌， 保持温度在（105±5）℃平衡聚合反应3 h， 并随着物料黏度的增高， 降低搅拌速度， 最后维持在5 r／min。 平衡完成后再升温至150 ℃保持30 min， 破坏体系中的四甲基氢氧化铵碱胶催化剂， 然后在150 ℃下真空脱除小分子化合物， 得到苯基硅橡胶生胶。

按照上述方法合成苯硅比（投料量） 为5%和10% （摩尔比， 下同） 的二苯基硅橡胶生胶DPMVQ-5和DPMVQ-10。

按照上述方法合成苯硅比（投料量） 为5%和10%的甲基苯基硅橡胶生胶MPMVQ-5 和MPMVQ-10。

1.3 苯基硅橡胶硫化胶配方

基本配方： 苯基硅橡胶生胶100； 气相法白炭黑A200 45； 六甲基二硅氮烷10； 氧化铁3； BIBP 0.8。

1.4 苯基硅橡胶硫化胶制备

将100 份苯基硅橡胶生胶置于捏合机中进行混炼， 塑炼10 min 后， 分批加入45 份气相法白炭黑、10 份六甲基环三硅氮烷， 混炼均匀后于160 ℃热处理1 h， 冷却至室温后， 再加入0.8 份BIPB 硫化剂和3 份氧化铁， 制备得到苯基硅橡胶胶料； 胶料混炼均匀后， 室温停放24 h 后再进行硫化， 一段硫化条件为170 ℃×10 min×10 MPa， 在油压成型机上进行； 二段硫化条件为200 ℃×4 h， 在烘箱中进行。

公示语是社会用语中的一个重要组成部分，其涵盖的范围很广，包括标牌、路标、指南、公告等，即在公共场所张贴的旨在为一般公众或特殊群体提供指示、警告、告示等帮助的服务性语言标识都属于公示语的范畴。(唐红芳,2007:142）随着我国与世界的交流不断增多，城市公示语采用中英双语已经成为普遍现象，并逐步形成了由国际化大都市向中小城市普及的趋势。英语公示语不仅影响着城市国际化进程的推进及对外交流形象而且正确得体的公示语也可为外籍人士的观光旅游、工作生活营造一种舒适便利的环境。

1.5 性能测试

按GB／T 528—2009 测试拉伸强度和拉断伸长率，按GB／T 531.1—2008 测 试 硬 度， 按GB／T 3512—2001 测试耐热空气老化性能， 按GB 6O34—1985 测试压缩耐寒系数， 按GB／T 1683—2018 测试压缩永久变形。

氢谱（1H NMR） 采用Bruker 公司的核磁共振仪测试， 采用氘代四氢呋喃作溶剂， 不加内标。 DSC 分析采用DSC 仪， 升温速度1 ℃／min， 温度范围为-150～0 ℃。 DMTA 分析采用DMTA 仪， 采用拉伸法， 升温速度2 ℃／min， 频率1 Hz， 温度范围为-150～20 ℃。

2 结果分析与讨论

2.1 苯基硅橡胶生胶研究

2.1.1 苯基硅橡胶生胶的结构表征

图2 所示为设计合成的二苯基硅橡胶生胶DPMVQ-5 的1H NMR 谱图， 图3 所示为设计合成的甲基苯基硅橡胶生胶MPMVQ-5 的1H NMR 谱图。

图3 甲基苯基硅橡胶生胶MPMVQ-5 的1H NMR 谱图Fig.3 1H NMR spectra of methylphenyl silicone rubber MPMVQ-5

由图2 中可以看出， 化学位移δ＝7.23×10-6～7.49×10-6处为Si-C6H5氢的吸收峰，δ＝-0.35×10-6～0.35×10-6为-SiCH3中氢的吸收峰， 其余为溶剂峰。通过计算-Si-C6H5和-SiCH3特征峰的积分比例， 即得到合成的二苯基硅橡胶的苯硅比和二苯基链节摩尔含量， 如表1 所示。

图2 二苯基硅橡胶生胶DPMVQ-5 的1H NMR 谱图Fig.2 1H NMR spectra of diphenyl silicone rubber DPMVQ-5

表1 合成的苯基硅橡胶生胶中的苯基含量Table 1 Phenyl content in synthetic raw phenyl silicone rubber

由图3 中可以看出， 化学位移δ＝ 7.21×10-6～7.49×10-6处为Si-C6H5氢的吸收峰，δ＝-0.50×10-6～0.35×10-6为-SiCH3中氢的吸收峰， 其余为溶剂峰。通过计算-Si-C6H5和-SiCH3特征峰的积分比例， 即得到合成的甲基苯基硅橡胶生胶的苯硅比和甲基苯基链节摩尔含量， 如表1 所示。

2.1.2 苯基硅橡胶生胶的DSC 分析

DSC 可以测量聚合物的玻璃化转变温度、 熔融温度以及聚合物的低温结晶性等性能。 将设计合成的不同苯硅比的二苯基硅橡胶生胶DPMVQ 和普通硅橡胶生胶110-2VT 的DSC 曲线对比如图4 所示， 合成的不同苯硅比的甲基苯基硅橡胶生胶MPMVQ 和普通硅橡胶生胶110-2VT 的DSC 曲线对比如图5 所示。

图5 甲基苯基硅橡胶MPMVQ 与甲基硅橡胶110-2VT 的DSC 对比Fig.5 Comparison of DSC curves of MPMVQ and 110-2VT of silicone rubber

由图4 可以看出， 普通硅橡胶110-2VT 在玻璃化转变温度后， 在-110～-80 ℃的范围内出现显著的低温结晶峰， 在-80 ～-30 ℃的范围内出现显著的熔融峰； 而随着二苯基硅氧链节的引入， 硅橡胶的低温结晶峰较显著地向高温方向移动， 而结晶熔融峰却向低温方向移动。 当二苯基硅氧链节摩尔比为5.1%时， 即苯硅比10%的二苯基硅橡胶生胶DPMVQ-10既没有低温结晶峰， 也没有结晶熔融峰， 此时的二苯基硅橡胶为非结晶橡胶。

图4 二苯基硅橡胶DPMVQ 与甲基硅橡胶110-2VT 的DSC 对比Fig.4 Comparison of DSC curves of DPMVQ and 110-2VT of silicone rubber

由图5 也可以看出， 当甲基苯基硅氧链节摩尔比为5.2%时， 即苯硅比5%的甲基苯基硅橡胶生胶MPMVQ-5， 没有低温结晶峰和结晶熔融峰， 此时的甲基苯基硅橡胶也为非结晶橡胶。 可见， 在苯基改性的硅橡胶中， 含苯基硅氧链节的摩尔数量是影响硅橡胶低温结晶、 熔融性能的主要因素。 苯硅比5%的二苯基硅橡胶生胶DPMVQ-5 是较明显的结晶橡胶， 而苯硅比5%的甲基苯基硅橡胶生胶MPMVQ-5 则是非结晶橡胶， 这主要是由于苯硅比5%的二苯基硅橡胶生胶， 二苯基链节摩尔比仅为2.5%， 由于其在聚硅氧烷中所占的比例较少， 不足以破坏甲基硅橡胶的规整度所致。 此外， 随苯硅比增加， 苯基硅橡胶的玻璃化转变温度向高温方向移动， 且苯基硅氧链节结构对玻璃化转变温度影响不大。

2.2 苯基硅橡胶硫化胶的性能研究

2.2.1 苯基硅橡胶的性能

将二苯基硅橡胶DPMVQ-5、 DPMVQ-10， 甲基苯基硅橡胶MPMVQ-5、 MPMVQ-10 与普通硅橡胶110-2VT 进行了物理力学性能、 热空气老化性能和压缩永久变形的对比。

由表2 可以看出， 5 种硅橡胶生胶分子链中侧基基团的变化未导致拉伸强度发生显著变化， 这是因为硅橡胶的物理力学性能主要由补强填料特性决定， 而生胶分子链上有机侧基对其影响较小。 比较5 种硅橡胶的热空气老化性能可以看出， 不管是二苯基结构的硅橡胶， 还是甲基苯基结构的硅橡胶， 少量苯基的引入， 均显著地提高了材料热空气老化后的拉伸强度，且拉断伸长率变化率也有所改善。 这主要是因为苯基基团可以吸收由于热产生的自由基， 从而提高了材料的热稳定性。 比较5 种硅橡胶的压缩永久变形也可以看出， 少量苯基的引入， 改善了硅橡胶的热压变性能， 但苯基含量增多， 阻尼黏性增大， 压缩永久变形又有所降低， 但相较于普通硅橡胶仍有较明显的改善。 可见， 2 种结构的苯基硅橡胶在苯硅比相同的情况下， 均表现出较优异的耐热性能。

2.2.2 苯基硅橡胶的DMTA 分析

DMTA 可以测定材料在交变应力（或应变） 作用下的应变（或应力） 响应随温度或频率的变化。图6 所示是苯硅比5%的2 种链节结构的苯基硅橡胶损耗因子随温度变化的动态力学热分析（DMTA） 曲线。 图7 所示是苯硅比10%的2 种链节结构的苯基硅橡胶损耗因子随温度变化的动态力学热分析（DMTA） 曲线。

图6 苯硅比5%的2 种链节结构的苯基硅橡胶损耗因子随温度变化的DMTA 曲线Fig.6 DMTA curves of loss factors of phenyl silicone rubber with two chain link structures with a benzene to silicon ratio of 5% as a function of temperature

图7 苯硅比10%的2 种链节结构的苯基硅橡胶损耗因子随温度变化的DMTA 曲线Fig.7 DMTA curves of loss factors of phenyl silicone rubber with two chain link structures with a benzene to silicon ratio of 10% as a function of temperature

从图6 可以看出， 普通硅橡胶110-2VT 的玻璃化转变温度为-116 ℃， 苯硅比5%的二苯基硅橡胶DPMVQ-5 和甲基苯基硅橡胶MPMVQ-5 的玻璃化转变温度均在-114 ℃附近。 可见， 动态力学热分析与DSC 的分析结果一致， 相同的苯硅比下， 苯基链节结构的不同对硅橡胶玻璃化转变温度影响不大。 由图7可见， 苯硅比10%的二苯基硅橡胶DPMVQ-10 和甲基苯基硅橡胶MPMVQ-10 的玻璃化转变温度均在-110 ℃附近， 进一步表明苯基硅橡胶硫化胶的玻璃化转变温度跟苯硅比有关， 而与含苯基硅氧链节的摩尔比关系不大， 且随苯硅比的增大， 玻璃化转变温度向高温方向移动。

2.2.3 苯基硅橡胶的压缩耐寒系数分析

压缩耐寒系数反映了橡胶制品在低温压缩状态下的耐低温性能。 按照GB／T 6O34 标准， 硫化橡胶压缩耐寒系数的测定原理是将橡胶试样压缩至一定高度， 然后置于低温下冷冻5 min， 除去压缩负荷3 min后， 测量弹性回复性。 将设计合成的不同苯硅比的苯基硅橡胶与普通硅橡胶按标准进行压缩耐寒系数测试， 结果如表3 所示。

由表3 可以看出， 普通硅橡胶110-2VT 在-100 ～-70 ℃范围内， 由于低温结晶已经失去了橡胶的弹性， 而少量苯基基团的引入， 极大地改善了材料的压缩耐寒性能。 其中， 相同苯硅比下甲基苯基硅橡胶的压缩耐寒系数较优于二苯基硅橡胶。 但由前面的DSC分析可知， 二苯基硅橡胶DPMVQ-5 是有少量结晶的结晶性橡胶， 而甲基苯基硅橡胶MPMVQ-5 是非结晶橡胶， 2 种硅橡胶分别在-70、 -80、 -90 和-100 ℃下长时间保持压缩状态测得压缩耐寒系数如图8—11所示。

表3 苯基硅橡胶与普通硅橡胶的压缩耐寒系数对比Table 3 Comparison of compression cold resistance coefficient between phenyl silicone rubber and methyl silicone rubber

由图8 可以看出， 在-70 ℃下， 虽然2 种苯基硅橡胶的初始压缩耐寒系数均比较高， 但随着时间的延长， 二苯基硅氧结构的硅橡胶由于低温结晶， 压缩耐寒系数明显降低； 当压缩状态持续12 h 时， 该二苯基硅橡胶的压缩耐寒系数为0； 而甲基苯基链节结构的硅橡胶由于是非结晶橡胶， 在长时间低温压缩过程中， 压缩耐寒系数变化不大。 可见， 二苯基硅橡胶在-70 ℃下会产生结晶， 但是这种结晶速度比较缓慢，持续12 h 左右。 由图9 可以看出， 在-80 ℃下， 2 种结构的苯基硅橡胶也具有较高的压缩耐寒系数， 但随着时间的延长， 二苯基硅氧结构的苯基硅橡胶由于低温结晶， 压缩耐寒系数快速降低； 当压缩状态持续到50 min 时， 该二苯基硅橡胶压缩耐寒系数为0； 而甲基苯基链节结构的硅橡胶的压缩耐寒系数降低不大。由图10、 图11 可以看出， 在-90 和-100 ℃下， 二苯基硅橡胶由于低温结晶， 压缩耐寒系数很快降为0，而甲基苯基硅橡胶随低温压缩持续时间的延长， 压缩耐寒系数变化不大。 可见， 橡胶材料的低温性能受结晶影响较大， 对于结晶性橡胶， 压缩耐寒系数的表征具有一定的局限性， 这可能是一些结晶性的橡胶材料虽然在某一低温下压缩耐寒系数较高， 但长期使用时发生低温密封失效的原因。 可见， 苯硅比5%的甲基苯基硅橡胶耐低温性能优异， 在-100 ℃下仍表现出较好的橡胶弹性， 适合航空长期低温密封应用。

图8 -70 ℃下苯硅比5%的2 种结构的苯基硅橡胶长时间压缩耐寒系数对比Fig.8 Comparison of compression cold resistance coefficient of two structures of phenyl silicone rubber with 5% phenyl-silicone ratio under long-term compression at -70 ℃

图9 -80 ℃下苯硅比5%的2 种结构的苯基硅橡胶长时间压缩耐寒系数对比Fig.9 Comparison of compression cold resistance coefficient of two structures of phenyl silicone rubber with 5% phenyl-silicone ratio under long-term compression at -80 ℃

图10 -90 ℃下苯硅比5%的2 种结构的苯基硅橡胶长时间压缩耐寒系数对比Fig.10 Comparison of compression cold resistance coefficient of two structures of phenyl silicone rubber with 5% phenylsilicone ratio under long-term compression at -90 ℃

图11 -100 ℃下苯硅比5%的2 种结构的苯基硅橡胶长时间压缩耐寒系数对比Fig.11 Comparison of compression cold resistance coefficient of two structures of phenyl silicone rubber with 5% phenylsilicone ratio under long-term compression at -100 ℃

3 结论

（1） 在苯基改性的硅橡胶生胶中， 含苯基硅氧链节的摩尔比是影响硅橡胶低温结晶、 熔融的主要因素， 同样苯硅比5%的二苯基硅橡胶生胶是结晶橡胶， 而甲基苯基硅橡胶生胶则是非结晶橡胶。

（2） 苯基硅橡胶经热空气老化试验后拉伸强度和拉断伸长率得到较显著的提高， 苯基硅氧链节结构形式对耐热影响不显著。 苯基硅橡胶硫化胶的玻璃化转变温度跟苯硅比有关， 而与苯基硅氧链节的结构形式关系不大， 且随苯硅比的增大， 玻璃化转变温度向高温方向移动。

（3） 在相同的苯硅比5%下， 非结晶的甲基苯基结构硅橡胶具有更优异的低温性能， 结晶的二苯基硅橡胶由于低温结晶使其在较长时间压缩状态下失去橡胶弹性。 可见， 苯硅比5%的甲基苯基硅橡胶低温性能优异， 适合航空长期低温密封应用。