国产与进口离子色谱仪在溴酸盐测定方面的仪器比对

樊成，安瑜，范芳芳，魏宁果

陕西省产品质量监督检验研究院（西安 710048）

溴酸盐作为饮用水中的消毒副产物主要来源于臭氧活性炭工艺处理含溴（Br-）原水的过程中[1]。溴酸盐不仅对水生生物具有急性毒性效应[2]，也对动物具有致癌性和致突变性，被国际研究机构定为2B级潜在致癌物质[3]。各发达国家的水质标准都规定饮用水中溴酸根的最高允许质量浓度为0.01 mg/L[4]，我国GB 8537—2018《食品安全国家标准 饮用天然矿泉水》中规定矿泉水中溴酸盐的限量指标为0.01 mg/L[5]。水样中溴酸盐的国标检测方法GB 8538—2016《食品安全国家标准 饮用天然矿泉水检验方法》49.1部分规定该法检出限为5 μg/L[6]，最大允许限量仅为检出限的2倍，这使得水样中溴酸盐的检测对所使用的离子色谱仪在灵敏度和稳定性方面具有较高的要求，才能精准筛选出符合国家标准的饮用水。

由于国外色谱技术发展较早且技术成熟，抢占了国内市场先机，我国大部分检测实验室所使用的离子色谱仪多为进口仪器。随着我国经济实力的增强，在国家政策的扶持下[7]，我国自主研发的高端检测仪器正在逐步发展起来，液相色谱仪、离子色谱仪等精密仪器的发展已相对成熟。

试验对比了国产与进口离子色谱仪在测定矿泉水样中溴酸盐的应用。通过比较同一浓度（该质量浓度为3 ng/mL，低于国标方法的检出限浓度）的响应值，加标样品测定结果的偏差范围，以及精密度、正确度和实际样品的测定结果来具体分析比对安徽皖仪科技股份有限公司和美国赛默飞世尔科技所生产的离子色谱仪之间的差异。并采用格拉布斯检验法和Z比分数统计法对2台国产仪器和6台进口仪器的测定结果进行统计分析，确定仪器的稳定性情况。

1 仪器比对方法的建立

1.1 仪器设备

参与比对的8台离子色谱仪包括2台国产和6台进口离子色谱仪。2台国产仪器均由安徽皖仪科技股份有限公司生产（型号分别为IC6230和IC6600），6台进口仪器均由美国赛默飞世尓科技有限公司生产（型号为ICS6000和ICS5000）；所使用仪器均配置电导检测仪和阴离子抑制器，均配备离子色谱工作站。超纯水机由青岛普洛斯科技有限公司生产（型号为Classic EU15）。

试验所使用的离子色谱仪均经过检定计量确认合格并在有效期内，期间核查满足要求，日常维护保养得当，运行状况良好。

1.2 试剂

溴酸盐标准溶液（1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；AS19阴离子分析柱及AG19其保护柱（250 mm×4 mm，美国赛默飞世尔科技有限公司）；质量分数50%的KOH溶液（西格玛集团有限公司）。

试验所使用试剂来源可靠，均由正规经销商提供，且在有效期内。

1.3 试验方法

仪器比对使用的方法为GB 8538—2016《食品安全国家标准 饮用天然矿泉水检验方法》中49.1的方法，且在实验室经过方法验证确认合格。

1.3.1 色谱条件

以100 mmol/L KOH溶液和水（体积比12∶88）为淋洗液，流速1.0 mL/min，进样量200 μL。

1.3.2 溶液配制

（1）溴酸根离子中间液Ⅰ（质量浓度10 μg/mL）：精密量取1 mL溴酸根离子标准溶液（1 000 μg/mL）至100 mL容量瓶中，加去离子水稀释至刻度，摇匀。

（2）溴酸根离子中间液Ⅱ（质量浓度1 μg/mL）：精密量取10 mL溴酸根离子中间溶液（10 μg/mL）至100 mL容量瓶中，加去离子水稀释至刻度，摇匀。

（3）溴酸根离子工作液：分别量取0，0.3，0.5，1.0，2.0和5.0 mL溴酸根离子中间溶液Ⅱ（1 μg/mL）至100 mL容量瓶中，加去离子水稀释至刻度，摇匀。溴酸根离子的工作液质量浓度分别为0，3，5，10，20和50 ng/mL。

（4）比对样品：量取2 mL溴酸根离子中间溶液（1 μg/mL）于阴性矿泉水样品中，并定容至100 mL容量瓶中，摇匀。分装成8份至10 mL棕色玻璃瓶中，每份含量20 ng/mL，体积10 mL。

1.4 试验人员

离子色谱仪的操作人员经过相应的培训，并取得离子色谱仪上岗证。标准溶液的配制、样品溶液的配制及比对样品的分装和发放均有相应资质的同一名试验人员完成。

1.5 环境要求

比对过程中应保持试验环境的稳定，试验环境温度控制在25±2 ℃，环境湿度控制在45%±10%。

1.6 测定要求

比对试验应按照实验室的相应的程序文件进行，符合实验室的质量管理体系和相关的法律、法规及标准规定的要求。

2 结果统计与分析

2.1 同一浓度的响应值情况比较

将溴酸盐标准溶液分别加入阴性矿泉水样品中，使得样品中溴酸盐理论含量为3 ng/mL，对照空白试剂，对比国产仪器和进口仪器2台仪器（型号分别为IC6230和 ICS6000，代号为分别为仪器1和仪器2）的响应情况，具体见图1。

由图1可以看出，国产仪器和进口仪器的响应情况相当，且两台仪器的目标峰与杂质峰的分离度均较好。

图1 2台仪器响应情况对比图

2.2 噪声与漂移

两台仪器的噪声和漂移情况见表1。由表1可知，2台仪器的基线漂移值相当，证明2台仪器的对温度和流动相流速控制情况良好，受外界环境干扰较少。进口仪器的基线噪声低于国产仪器，说明进口仪器的检测器更稳定。

表1 噪声与漂移数据比较

2.3 加标样品测定结果的偏差范围

将分析物分别加入阴性矿泉水样品中，使得样品中溴酸盐理论含量为3 ng/mL，该浓度低于GB 8538—2016中49.1中规定的检出限浓度。在相同的环境条件下，同一实验人员采用同一国标前处理方法分别进行6次平行试验，并与空白试剂对照，采用上述两台仪器分别进行测试，结果见表2。

由表2可以看出，国产仪器和进口仪器在低于检出限浓度处测定值偏差范围的绝对值均小于10%，根据GB/T 32465—2015《化学分析方法验证确认和内部质量控制要求》[8]中7.5.4的要求，若6次重复性测试的偏差均在±20%范围内，即符合要求。国产仪器和进口仪器的离子色谱仪均具有较高的灵敏度和稳定性。

表2 检出限偏差范围对比表

2.4 精密度和正确度比较

将分析物加入阴性矿泉水样品中，使得样品中溴酸盐理论含量分别为3，5和10 ng/mL。通过2.1中的2台仪器分别进行7次重复性测试，并与空白试剂对照，计算溴酸盐的精密度和加标回收率，其比对结果如表3所示。

根据GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范 食品理化检测》[9]，被测组分含量为1～10 μg/kg时，变异系数范围为21～30。被测组分含量110 μg/kg 时，加标回收率范围为60%～120%。由表3可知，两台仪器的测定结果均符合要求。

表3 溴酸盐的精密度和加标回收率对比表

2.5 实际样品的测试

采用安徽皖仪科技股份有限公司（仪器1）和美国赛默飞世尓科技所生产的离子色谱仪（仪器2）对一批实际矿泉水样品进行测试分析，其测定结果比对如表4所示。

表4 实际样品测试分析比对

结果表明，两台仪器的测定结果偏差低于3.86%，国产仪器在实际样品中的抗干扰性能与进口仪器相当。

2.6 Z比分统计法结果对比

在前期试验基础上，通过测定比对样品中的溴酸盐含量来评价1.1小节中所述8台离子色谱仪之间的差异。根据GB/T 4882—2001《数据的统计处理和解释正态性检验》[10]，假设8组数据满足正态性检验，其测定结果及描述性统计资料见表5，测定值的常态Q-Q图和四分位图分别见图2和图3。

图2 测定值的常态Q-Q图

图3 测定值的四分位图

表5 不同仪器对同一样品的测定结果及统计指标

由表5可知，K-S检验显著性大于0.05。根据测定值的常态Q-Q图可知，该组数据均匀分布在直线两侧，故接受假设，该组数据满足正态检验。通过格拉布斯（Crubbs）检验法[11]，确定检出水平α=0.05时，经查表可知，G（xi）均小于G0.95（xi），故8台仪器的测定结果在95%的置信区间内无离群值。通过Z比分数法，对数据进行统计分析。若|Z|≤2，结果为满意；2＜|Z|＜3，结果为可疑；|Z|≥3，结果为不满意。8台仪器的测定结果Z比分图见图4。

由图4可知，8台仪器的测定值的|Z|值均小于2，无异常值。

图4 8台仪器的测定结果Z比分图

3 结果与讨论

试验从同一浓度的响应值、仪器的信噪比和基线漂移、低浓度加标样品测定结果的偏差范围、精密度、正确度及对实际样品的测定结果等方面进行比对，建立国产仪器和进口离子色谱仪测定矿泉水中溴酸盐的比对方法。通过对照样品的测定，以格拉布斯检验法和Z比分数法统计分析6台进口离子色谱仪和2台国产离子色谱仪的测定结果。安徽皖仪科技股份有限公司生产的离子色谱仪在上述性能方面表现出与进口仪器相当的水平，且在对同一对照样品的测试中无偏离现象，具有灵敏度高、稳定性好、抗干扰能力强等良好性能，能够满足GB 8538—2016中49.1溴酸盐检测方法的需求。国产离子色谱仪既能做到技术上先进，又能满足经济的合理，具有良好的发展前景。