搪玻璃反应釜在液相法制备一氯甲烷工艺中的应用

周 强，杨 东

（宁波巨化化工科技有限公司，浙江 宁波 315204）

一氯甲烷俗称氯甲烷， 主要用于制备有机硅行业的原料甲基氯硅烷单体、 也用于甲基纤维素、农药、有机化合物的溶剂和乳化剂等的生产，还可用作医药麻醉剂， 同时也是甲烷氯化物的中间原料[1，2]。近年来随着有机硅、甲烷氯化物行业的迅猛发展，一氯甲烷的需求量也不断增加。 但由于一氯甲烷受到运输方面各种限制，国内大部分有机硅、甲烷氯化物生产企业都配套有自己的氯甲烷装置以满足生产需求。

目前国内一氯甲烷生产方法主要有两种：（1）液相催化法。 该法是将气态甲醇和氯化氢混合进入装有液体催化剂的反应釜进行液相反应。 采用此法的代表公司是法国阿托化学、 美国道化学公司；（2）气相氢氯化法。 气态甲醇与氯化氢在装有催化剂的固定床反应器内进行反应，反应为放热反应，反应热由热媒移出。采用此法的代表公司是美国施多福公司、日本德山曹达、三井东压等[2]。 由于液相催化法反应平稳，投资少，能耗低，产品纯度高，现已逐渐成为一氯甲烷生产的主流工艺技术。

1 液相法反应工艺特点和设备选型

1.1 流程简述和反应特点

宁波巨化化工科技有限公司采用液相催化法工艺生产一氯甲烷， 其主要工艺流程为将原料甲醇进行气化， 气化后的甲醇与氯化氢气体按最佳摩尔比调节混合后进入反应器反应， 再将反应气体冷却后送入后系统处理，除去各种杂质组分，得到合格的一氯甲烷产品。反应流程：（1）CH3OH 和HCl 气体按照摩尔比调节混合后进入氢氯化反应器进行反应，生成物为CH3Cl、H2O、CH3OCH3以及少量未反应完全的CH3OH 和剩余的HCl；（2）氢氯化反应器中充装有催化剂溶液，反应温度为130～165 ℃，压力为70～100 kPa；（3）出反应器的反应混合气经过反应物冷却器冷却后进入水碱洗系统； 液相物料一部分经回流调节阀调节返回反应器吸收反应热， 保证反应温度稳定。 液相催化法反应流程图见图1。

图1 液相催化法反应流程图

从工艺流程和反应特点分析可知， 原料氯化氢进入反应器后， 部分未反应的氯化氢溶解于反应生成物水，生成盐酸，该反应是在充气、高温沸腾盐酸中进行，具有强烈的腐蚀性，因此采用液相催化工艺对于反应釜材质耐腐蚀性有相当严苛的要求。

1.2 反应釜材质选择

1.2.1 金属及合金

查相关《腐蚀数据手册》及文献，充气、高温沸腾盐酸对金属材料的腐蚀性非常强，腐蚀速率0.5 mm/a以下的金属材料仅有锆和钽： 锆及锆合金是优良的耐盐酸材料，在沸点以下一切浓度和温度的盐酸中，不论酸中充气与否， 腐蚀率都很低， 约在0.1 mm/a以下；钽对一切浓度和温度至沸点的盐酸，不论充气与否，都有良好的耐蚀性。

1.2.2 非金属材料

考虑到压力容器承压、 非金属材料的强度和焊接性能差异等原因， 一般选择金属+非金属材料的复合材料结构，下面就常用的钢衬PTFE/PFA、搪玻璃材料在盐酸耐蚀性能上做具体分析。

（1）钢衬PTFE/PFA。 对盐酸有较好的耐蚀性，但PTFE/PFA 渗透率不能满足正常生产要求。 图2为厚度均为3.2 mm、密度分别为2.178×103kg/m3的PTFE 材质和2.150×103kg/m3的PFA 材质， 分别在温度70 ℃、 压力1.0 MPa 下的35%盐酸、70%硝酸中的渗透率曲线。

图2 PTFE/PFA板材针对盐酸/硝酸渗透特性

（2）搪玻璃材料。对一切浓度和温度的盐酸都有极好的耐蚀性，广泛使用于各类含盐酸工况。图3 为某型特种瓷釉在不同温度和浓度的硫酸和盐酸中的等腐蚀曲线。

对比图2、图3 可以看出，a.钢衬PTFE/PFA 材质在使用一段时间后（130～140 天），不论是在盐酸还是硝酸中，其渗透量均呈几何级数增加，渗透率明显超出材质的许用范围，不适用于此工况；b.某型特种瓷釉在不同温度下、 各种浓度的盐酸和硝酸中均呈现出较好的耐蚀性能，因此，该型瓷釉制作而成的搪玻璃设备适用于此工况。

图3 某型瓷釉硫酸和盐酸的等腐蚀曲线

对适用于此工况的钽复合材料和搪玻璃材料进行经济分析， 锆采购价格约1 000 元/kg，钽约4 000元/kg，结合锆（钽）的厚度、大小、锻件制造难度等，按照设备设计条件核算，锆+碳钢Q345R 复合材料反应釜制造成本约300 万元/台， 钽+碳钢Q345R 复合材料制造成本约800 万元/台； 某型瓷釉+碳钢Q345R 复合材料制造的搪玻璃反应釜约60 万元/台，因此最终从性价比方面考虑，选择使用该型瓷釉制作而成的搪玻璃反应釜来满足生产要求。

2 搪玻璃反应釜制作的特殊要求

搪玻璃设备是将含硅量高的瓷釉通过900 ℃高温，使瓷釉和金属形成复合材料而成。它具有金属设备的力学性能和瓷釉的耐腐蚀性能， 且具有良好的抗机械冲击性能、抗磨损性能、抗黏着性能，易于清洗。 因为搪玻璃层很薄，它的导热性比不锈钢、非金属衬里都高。 此外， 搪玻璃还能耐一定的压力和温度，耐温-30～270 ℃，表面光滑，不容易挂料，适用于清洁而干净的生产场所。

由于搪玻璃材料的特殊性， 搪玻璃设备有许多独特的优异性能，但同时，由于其特殊的制作工艺，在加工过程中有着较为严苛的要求， 避免加工制造过程产生缺陷，影响产品质量，主要着手于以下两个方面。

2.1 避免釜体钢坯加工不当引起的损坏

在釜体加工过程中，由于卷筒、冲压、焊接产生大量的内应力存在， 这些应力在釜体搪玻璃过程前应该彻底消除，如消除不彻底会导致搪玻璃爆瓷，这种损坏往往发生在设备投入使用后的前3 个月，而最好的消除应力方式为放置3 个月，自然消应力。

2.2 防止加工过程材料热应力损坏

搪玻璃反应釜经900 ℃高温焙烧， 冷却后搪玻璃与钢板料结在一起。 由于搪玻璃的线膨胀系数和延伸率小于钢板， 冷却后搪玻璃的变形量小于钢板的变形量，此时搪玻璃受到钢板的约束产生压应力。搪玻璃反应釜制成后其搪玻璃即存在预压缩应力，而钢板则存在预拉伸应力。 预应力与线膨胀系数和延伸率相关， 线膨胀系数和延伸率与温度又密切相关， 因此搪玻璃反应釜的工作温度对搪玻璃反应釜的使用影响很大。 如果因温度变化大而使搪玻璃产生的应力超过其使用应力，搪玻璃将被破坏[3]。

同时，由于搪玻璃瓷釉和钢铁的膨胀系数不同，在使用时， 温差变化、 介质腐蚀及不慎造成机械损伤，都会使搪玻璃层出现裂纹、剥落、设备穿孔等损坏现象。因此，搪瓷设备使用过程中必须控制极限温度＜200 ℃。

3 搪玻璃反应釜实际使用过程中的问题和原因分析

公司在高温沸腾盐酸工况上使用搪玻璃反应釜已8 年有余， 过程中也发生了多次搪玻璃设备故障引起的系统停工， 同时积累了丰富的经验和相关数据， 经过对多台搪玻璃设备应用情况和拆检情况分析、总结并对这些故障进行分类汇总，从搪瓷爆瓷具体部位划分， 可分为搪瓷设备管口法兰密封面搪瓷爆瓷损坏、 接管内壁搪瓷爆瓷、 接管与封头相连R角处爆瓷以及筒体内壁搪瓷爆瓷； 从故障在搪玻璃反应釜内的空间分布看，约90%的故障发生在反应釜的气相空间内；从同一个使用周期内对比发现，液相空间内搪玻璃表面洁净、光滑，表面富有光泽，而气相空间却有明显的点蚀，且表面暗淡无光泽。以下针对搪玻璃反应釜运行过程中发生爆瓷损坏的原因进行重点阐述。

3.1 搪玻璃管口应力破坏

（1）设备安装后的工艺配管过程中，由于工艺管道安装存在应力或管道支撑安装不规范未起到应有作用，导致各种残余应力作用于搪玻璃反应釜管口上。

（2）反应釜采用插入管进料方式，当釜内剧烈反应时容易引起插入管振动， 振动产生的应力均作用在搪玻璃反应釜进料管口上。

以上两种形式的应力破坏均易造成搪玻璃设备管口密封面的爆瓷损坏。

3.2 搪玻璃表面温差急变损坏

搪玻璃反应釜运行温度为150～160℃，压力80kPa，为维持反应热点温度，反应釜顶部的反应生成物经过冷凝后，温度为10～45 ℃冷凝液会回流至反应釜，沿反应釜内壁顺流而下， 此处理论温差＞100 ℃；经过现场测量， 该反应釜顶部气相接管外壁温度在95～110 ℃，而回流接管外壁温度在38～45 ℃，局部实测温差＞60 ℃。因此，低温回流液使回流口周围搪玻璃表面产生温差急变现象， 极易造成搪玻璃破损。

3.3 金属基层腐蚀

（1）介质泄漏腐蚀金属基层

搪玻璃设备本质上属于复合材料， 在设备运行过程中，温度、压力均会产生变化，此时由于各密封点密封部件的材质不同、 热膨胀系数不同容易造成紧固力不均匀而导致密封点发生渗漏， 渗漏介质会腐蚀金属基层，导致瓷釉失去强度支撑，引发搪玻璃大面积剥落、爆瓷。

（2）金属析氢腐蚀

搪玻璃反应釜在使用一段时间后局部结垢和生锈将会导致金属发生析氢腐蚀，其反应机理如下。阳极反应：Fe=Fe2++2e；阴极反应：2H++2e=H2。 二者在同一腐蚀电位Ecor 下以同一腐蚀电流Icor（腐蚀速度）均匀地在整个金属表面上反应，当氢气积聚到一定程度形成一定压力时， 搪玻璃就会发生类似鱼磷状破裂[4]。

3.4 静电荷破坏造成瓷釉均匀腐蚀

静电荷对搪玻璃的破坏主要基于如下理论：任何一种物质（绝缘体或导体）与一绝缘体互相接触，分开时在其界面上产生静电荷， 所产生的电荷数量和极性与这两种接触材料的介电常数、 电导率、厚度、 接触的紧密度以及分离时的距离有关。 由于釜内存在未完全溶解或析出的催化剂颗粒， 其形成的悬浮物与搪玻璃表面产生强烈的摩擦， 同时悬浮物自身也相互摩擦，结果产生大量的静电荷，高的静电势对搪玻璃产生强烈的穿刺作用， 导致搪玻璃发生均匀点蚀。

4 搪玻璃反应釜应用技术改进

对于上述问题， 经过理论验证和过程数据收集分析，可以从设备技术改进、工艺技术改进和管理改进3 个方面来解决，降低设备故障率，延长搪玻璃反应釜运行周期。

4.1 设备技术改进

（1）明确搪玻璃设备制作要求和热处理要求。搪玻璃设备搪衬前， 对胚体钢件进行热处理或时效处理能有效防止爆瓷。

（2）搪玻璃设备各接管增加卸荷、减震措施。 为保证设备运行稳定性， 避免各类残余应力作用损坏搪玻璃反应釜，可规范、合理安装管道支撑，同时在设备进料管口内安装镶套型保护套管或其他耐腐蚀性软性连接，起到卸荷、减震作用。

（3）确保设备各管口满足无应力安装要求。参考GB 50235-2010， 与设备连接的管道要求从设备侧开始安装，并应先安装管支架，管道和阀门等的重量和附加力矩不得作用在设备上， 与设备连接的管道及其支、 吊架安装完毕后， 应卸下接管上的法兰螺栓， 在自由状态下所有螺栓应能在螺栓孔中顺利通过。法兰密封面间的平行偏差、径向偏差及间距应符合表1 规定值。

表1 法兰无应力安装平行度、同轴度允许偏差

4.2 工艺技术改进

（1）利用APC 自动化先进控制系统，控制生产技术指标调节幅度，明确搪玻璃反应釜在使用中升、降温和升、降压速率，做到缓慢、均匀调节；实现了一键式升降负荷，系统自动联调，提高了反应釜控制的稳定性，并且在互联控制器的作用下，各单元运行相互关联，控制一体化，系统运行更加平稳，提高了工艺化控制水平。同时将ASPEN 理论计算导入APC 系统中，可实现控制的实时优化，使系统运行更加平稳。

（2）回流冷凝液设计导流管，避免冷凝液直接接触反应釜搪玻璃内壁。 专门设计了纯PTFE 材质的导流管，安装于回流接管内，避免了介质沿接管内壁下流和冷热介质在反应釜内壁接触造成的温度冲击对搪玻璃的影响。经过实际效果验证，回流口增加纯PTFE 材质的导流管后， 回流接管外壁温度上升至100 ℃左右，避免了大温差现象。 回流工艺流程改进前后对比图见图4。

图4 回流工艺流程改进前后对比图

4.3 管理改进

（1）加强日常检查，做到微小渗漏早发现、早处理。 制定专业检查表，按照三级检查确认要求，做好日常检查和记录，确保微小渗漏及时处置。

（2）采用“三定原则”，科学维护。 在搪玻璃反应釜运行周期内，依据厂方提供的管口力矩表，科学合理地定人、定时、定力矩，对各法兰紧固件进行紧固，做好预防性维护， 防止由于温度和压力变化导致螺栓松动后引起的设备泄漏和设备损坏。

对搪玻璃设备采取上述3 个方面的改进后，明显降低了搪瓷设备故障率和停工时间， 延长了系统稳定运行周期。 取改善前后搪玻璃设备3 年内故障检修数据对比分析，改善前3 年，搪玻璃设备故障检修总次数28 次；改善后2 年内，搪玻璃设备故障检修为7 次，改善效果极为明显。

5 结语

搪玻璃设备有着其独特优势，在精细化工、医疗等领域正广泛使用，但其本质仍属于复合材料，容易受到机械损伤和局部应力破坏， 所以在搪玻璃反应釜的使用过程中，正确使用和维护十分重要。