一种新型的污水脱氮技术氯化-紫外联合工艺研究

徐磊 廖晓磊 毛三万 尚博文

(安徽金星钛白(集团)有限公司 安徽马鞍山 243000)

氮在水体中，主要以分子态氮（N2）、有机态氮（RN）、氨态氮（NH4+）、硝态氮（NO3-）、亚硝态氮（NO2-）等形式存在，氨态氮是其最常见、最广泛的存在形式。氨态氮在水体中以游离氨及离子氨的形式存在，主要来源于石化行业、冶炼行业、生活污水等[1]。

水体中过量的氨氮会造成多种有害影响，具体如下。

（1）造成水体富营养化。水体富营养化会导致藻类大量繁殖，破坏水体自然平衡，产生多种毒素。（2）降低水体溶氧。氨氮在硝化细菌作用下，进一步被氧化为硝态氮和亚硝态氮，导致水体溶氧降低，水质下降，影响水生动植物的生存。（3）反应产生致癌物质。氨氮的氧化产物亚硝酸盐会与胺类物质发生反应，生成亚硝胺，这是一种强致癌物质。

目前处理低浓度氨氮废水的一种有效手段为折点氯化法[1]，折点氯化法是将氯气或次氯酸根（ClO-）加入含有氨氮的废水中，通过氯气及次氯酸根的强氧化性，将废水中的氨氮氧化为N2，其具体反应式如下：

向含氨氮水中投加氯时，随着投氯量的增大，氯与氨氮发生一系列的反应，这个过程一般可以分为3 个步骤，具体叙述如下。

第一步：游离氯与水中氨氮发生取代反应，形成余氯化合物一氯胺等，具体反应方程式如下：

第二步：投加的游离氯进一步增加，水体中游离氯呈现出高氧化性，氯与氯胺反应，转化氯胺为氮气，随着游离氯增加氯胺浓度快速降低。当投加量达到所谓的折点时，溶液里的氯胺将全部氧化，此时水中的氨氮去除率一般可以达到90%及以上。

第三步：水中的氨氮全部氧化脱除后，若继续添加，则水中总余氯开始增加，产生大量的游离氯，污染水体。

折点氯化法的氯氮质量比比理论值在5.0。但是，实际工业化生产中为了确保氨氮的全部去除，折点氯化去除氨氮的投氯量会超过理论的折点需氯量，一般投氯量与氨氮的质量比为8∶1～10∶1。由于其中的游离氯存在，如果排放的水体遇到有机物污染物，会产生大量的消毒污染物，如卤代甲烷、卤乙酸等高致癌物质，且一旦产生将难以去除。所以，氯化紫外联合处理废水中氨氮的技术在这种条件下有优势，其可以降低水体的投氯量、降低水体游离氯、增加氨氮去除效果，可以有选择性地控制氨氮去除量，无须越过折点[2]。

1 氯化紫外联合工艺

1.1 工艺原理

氯化紫外联合氧化工艺基本原理如下：紫外辐照本身不能分解氨氮，但紫外线可以光解氯胺，氯胺紫外光解生成氯自由基（Cl·）与胺基自由基（NH3·），而氯自由基水解生成羟基自由基（HO·）；羟基自由基是一种高效率的非选择性氧化自由基，在该反应下，氯自由基及羟基自由基可以将氨氮转化为胺基自由基，并与水中的溶氧反应，形成稳定的氧化产物，如硝酸盐、亚硝酸盐、氮氧化物等，达到脱除氨氮的目的[3]。

其具体化学反应式如下：

因为工艺原理的不同，氯化紫外联合工艺不需要达到折点也能产生高氧化性自由基脱除氨氮，产生的副产物不再是氮气，而是各种氮氧化物。相关实验表明，当氯氮的质量比为2.9∶1、254 nm 紫外光辐照强度为120 mJ/cm2·60 s、酸碱度为8.0 的条件下，氨氮的脱除率达到78.15%

1.2 氯氮比对氨氮去除的影响

根据化学反应机理，投加氯氮比大于等于5∶1时，水中的氨氮将全部转化为氯胺。此次实验为了探究氯氮质量比对氨氮、氯胺、氨态氮等参数的影响，不进行氯胺氧化。取氯化铵标准溶液配置，体系的初始氨氮浓度为1×10-6，想其中投加次氯酸钠，选取共计4 组氯氮比质量比分别为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1，并维持体系的pH在7.5。在此氯氮质量比范围内，氨氮为过量状态，氯与氨氮只发生取代反应；随着氯氮质量比的增加，体系中初始氨氮浓度逐渐降低，氯胺初始浓度逐渐增加，氨态氮浓度保持不变。

由图1可见，随着紫外辐照时间的增大，各氯氮质量比条件下氨态氮浓度均逐渐降低，且氨态氮浓度的下降幅度随氯氮质量比的增大而增加。在氯氮质量比为4∶1 时，紫外辐照50 s 后，氨态氮浓度由初始的1.00×10-6下降至0.41×10-6。氨态氮由氨氮和氯胺组成，因此，氯化紫外组合工艺中氨态氮浓度的降低是氯胺的紫外光解和自由基对氨氮的氧化共同作用的结果。

图1 不同氯氮比与紫外辐照曲线示意图

1.3 体系pH对氨氮去除的影响

由图2所示，在此工艺中，氨态氮的去除效率随着pH值的升高而增大。当氯氮质量比达到3∶1时，初始氨态氮浓度为1.00 mg/L（以N计）时。用120 mJ/cm2紫外光辐照50 s，其中，pH=6.0 的溶液，其氨氮浓度降低至0.55×10-6，而pH=6.0 的溶液，其氨氮浓度降低至0.40×10-6。经过分析，在碱性环境下，氯化紫外组合工艺与氨氮的去除效率更高。

图2 不同pH与紫外辐照曲线示意图

另外，pH 值对氯胺光解的影响不显著，但是，在pH 值较高的环境中，氯胺光解形成的自由基会促进羟基自由基的形成，从而促进了自由基对氨氮的降解效能。同时，碱性环境中，游离氨对自由基更敏感、更易被氧化。因此，pH值升高能促进氨态氮的降解。

2 消毒污染物的产生及影响

折点氯化法虽然工艺成熟，但是其反应原理存在一定的隐患，在折点氯化法中，氯气或次氯酸根进入水中，迅速产生大量游离氯。以1×10-6浓度的氨氮计，若想彻底消解，其需要添加氯氮比达到8∶1，而在氯化紫外联合工艺中，该投加氯氮比仅需要3∶1即可，折点氯化法的投氯量是氯化紫外联合工艺的4倍。

氯气或氯消毒剂加入水中，以强氧化性来杀灭细菌微生物，同时降解氯胺消解氨氮，但是同时其同时可与水中的有机物反应产生DBPs[4]，也可氧化水中的Br-，进而产生溴化物染污。

氯化消毒污染物的前体通常为水中的天然有机质，如腐殖酸、富里酸、藻类及其代谢产物，同时也包含工农业生产及市政污水中的有机污染物。其中最常见的致癌性消毒污染物为氯代乙酸，为氯化消毒剂与水中天然腐殖酸反应所产生的，研究表明，水源的pH、温度以及消毒剂的浓度将对该反应效率及终点产生较大影响。通过当氯氮的质量比为2.9∶1，254 nm紫外光辐照强度为120 mJ/cm2·60 s，酸碱度为8.0的条件下进行实验，紫外氯化联合工艺氨氮的脱除率达到78.15%，而且产生的消毒污染物为相同浓度下折点氯化法的35.5%。

3 新生物脱氯工艺中SHARON工艺与ANAMMOX工艺的组合研究

按照工艺要求，控制温度、水力停留时间、pH 值等条件。在氨氧化控制中，注意调节亚硝化阶段比例两，尽量控制工艺的好氧量、厌氧量，控制间歇运行时间。按照废水工艺的操作效果要求，采用反硝化期调节方式，控制有机碳源量。采用组合工艺方式控制硝化比，按照1∶1的要求，组成新型的生物脱氮工艺。

4 脱水脱氯技术的方法研究

4.1 物理操作法

按照污水中的氨氮比例水平，依据氨离子和游离量的配比方式，注意保持平衡关系状态。按照pH值标准要求，控制在11.5 比例水平，让污水流量控制调节，实现NH3逸出，以达到氮化的操作目标。

水自上向下流，配置转向稳定的去除氯的方式，控制肥料、原料的比例关系，合理地调整操作方式，提高氨整体效果的稳定性。当pH 值过高时，较容易出现水垢问题，游离状态下还会逸散，从而导致二次污染问题。

4.2 电渗透析出和反渗透析出法

在相关的脱氯评估效果认定过程中，注意水质比例的要求和处理，控制成本量和使用量，以提高电渗透析出效果。

4.3 过滤操作法

按照脱氯规范要求，调整脱氯预期的处理方式。

4.4 化学操作法

化学操作法是按照折点加氯评估配比分析方式，注意游离氯条件下的污水量，注意氨作用调节过程，生成氮气后，去除污水中的氮水平。按照pH值的实际中性配比关系，在不连续状态下氯化作用，水进入NH中，经过5 min后的去除后，达到90%以上，减少水中残留氯的比例量水平。按照去除氯的加工工艺和操作设施，注意活性炭过滤效果，控制过滤层在2～6 m 之间，停留时间在30 min左右合适。

4.5 离子交换操作法

常规的离子交换是为去除氨的交换量实现的。根据氨离子的选配处理要求，调整游离中的水量，控制在1 000 m³左右，去除标准游离条件下得氮化排放量，构建氨溶液，再经过回收后作为肥料缓存。脱氮的整体成本相对较高，综合经济价值评估不足，存在液化处理再生不足的问题。

4.6 人工湿地处理法

利用植物栽培技术处理，控制污水流量的比例在1 700 m³/d 条件，二级处理出含氮量、磷量在35 mg/L内，注意生长芦苇、阔叶植物的湿地处理规范，调整湿地体系内的进口在650 m 内完成取样工作，测定氮、磷比例含量，控制在0.03 mg/L 内。按照此类方法，具有投资少、运行便捷的特点，对农村综合操作适应性水平强。

4.7 生物操作法

生物操作规范中，综合运用价值广泛，研究前景方法优。在生物脱氮的生物工艺控制中，需要按照生物控制氮化的流程，排除硝化反应导致的细菌转换问题。注意反硝化反应下得细菌厌氧呼吸变化，从氧化氮分子转换为N2的过程，以实现脱氮的操作目标。

5 分析生物脱氮的操作环境和影响因素

5.1 生物脱氮效果操作环境

在生物脱氮的操作过程中，注意硝化菌、反硝化菌的操作过程，结合综合细菌生物降解的过程，在特定的环境下进行操作管理。

DO属于缺氧环境下得构成物，反硝化脱氮的最佳工艺是DO 在0.5 mg/L 比例下，在好氧构筑物中，经过有机作用氧化代谢后实现的硝化菌的处理。注意硝化菌的氧化流程，DO 需要控制变化水平，分析影响硝化菌实际的总量，合理地调节微生物数量的变化水平。在混合液中加入DO浓度低的时候，氮硝化作用的微生物数量较少，氮的硝化综合能力水平差。如果各项微生物数量多，氮的硝化综合配比率水平高，高浓度的溶解氧化作用对硝化菌具有长效的抑制作用[5]。

对营养物质的足够量评估分析中，分析影响生物脱氮的重要价值的关键因素影响作用。当氮的硝化操作过程中，随着硝化细菌的生活水平，逐步加强有机负荷下得硝化菌作用生长关系，以获取细菌生物的生长。随着硝化菌比率占比的降低，综合硝化作用值有所提升。当硝化反应控制在20 mg/L内的时候，可以完成各项硝化作用。反硝化作用中，采用有机碳电子供应体的配置方式，制备足够的碳源配比。随着废水量的改变，碳源量发生改变，就无须增加碳源。

碱度的调节中，生物反硝化作用会产生大量的碱，硝化过程是正向的。反硝化过程是在硝化反应的作用条件同时，消除碱的同时，实现对城市污水的治理过程。

随着温度的调节，硝化细菌的生长速度比例更新，代谢综合能力提升，整体温度的影响效果增强。硝化过程中，需要注意硝化指标和生物数量、温度、变化规律的评估，调整温度的上升趋势，控制温度逐步降低，以适应当前的生长速度水平。当温度在15 ℃以下的时候，硝化反应的综合速度水平下降，达到5 ℃的时候，完全停止。

按照pH 值水平，分析细菌的代谢作用，控制酶活性效果，随着生物硝化反应的综合影响因素增强，pH值中的中型偏碱作用获取的氮硝化效果提升。

5.2 生物脱氮的操作工艺

按照生物脱氮的操作工艺要求，采用多样化的工艺评估分析方式，对厌氧、好氧的技术工艺、变化顺序、回流量、进水比例等进行评估，改变对传统污泥段内的B 段工艺运行方式。按照可转变的操作流程，调整工艺方式方法。通过DE 量氧化沟的调节，控制生物膜、生物过滤过程的脱氮工艺，达到典型的工艺操作方法规范要求。

可以采用A/O配合工艺，确定最佳的硝化、反硝化脱氯工艺过程。在缺氧的状态下，反硝化细菌利用污水中的有机碳作用，实现电子供体工艺的处理。当回流液化作用的硝态氮还原为氮气的时候，实现反硝化的过程。在好氧段中，硝化菌种的污水量转变为硝酸盐，再向缺氧池内回流，达到脱氮的目标。按照各自操作规范要求，调整脱氮的效果，分析城市污水处理的工艺和出水TN可以达到的标准要求。如果出水TN的工艺严格，可以采用巴氏生物脱氮工艺处理方法[6]。

6 结语

通过多组平行试验，使用不同氯氮质量比条件下，分别对比氯化紫外联合工艺和氯化工艺去除氨水中氨氮及总氯（以Cl计）的浓度变化对比。

在氯氮质量比5∶1 以下时，氯化工艺中的总余氯随氯氮比提高而增大，此时体系中氯与氨氮取代生成氯胺，并未消除氨氮。继续提高氯氮比至8.1∶1，总余氯随氯氮比升高而下降，此时体系正在进行氧化还原反应。

在相同的氯氮质量比条件下，氯化紫外联合工艺的总氯浓度均显著小于氯化工艺。当氯氮质量比为1∶1～8∶1时，体系中总氯成分以氯胺为主，紫外对氯胺的光解作用是总氯浓度降低的主要原因；氯氮质量比大于 8∶1时，体系中总氯的主要成分为游离氯，紫外对游离氯的光解作用使氯/紫外组合工艺的总氯浓度（以Cl2计）低于氯化工艺总氯浓度。