燃烧方程在机动车尾气遥测系统的动态检测中的作用与分析

沈上圯，廖小卿，张国城，杨 洋，杨振琪，吕 超

(1.北京市计量检测科学研究院，北京 100029；2.中国环境保护产业协会，北京 100037)

1 引 言

机动车尾气中氮氧化合物、碳氢化合物、一氧化碳和颗粒物是环境污染的主要因素[1～5]，同时也给人类的健康带来巨大威胁[6]。基于光谱技术[7,8]，尾气遥测系统在不影响机动车正常行驶的情况下对排放的尾气浓度进行实时测量，已广泛应用在I/M计划的审计检查、清洁车辆豁免、重排放污染车辆的筛选和入境检查等[9～13]。我国自2014年以来，一直在推进机动车尾气排放遥感监测能力的建设，相关部门发布了机动车尾气遥测系统的产品标准和计量规范[14～17]，对产品的质量、校准方法以及应用提出了要求，其中HJ 845—2017[14]首次明确了仪器动态准确度的检查方法和要求。目前，市场上商用机动车尾气遥测仪主要有两类，一类以1,3-丁二烯作为碳氢标志物，另一类以丙烷作为碳氢标志物[18]，用于两类设备检测的标准气体各有4种[16]。然而，在检测和校准工作中发现，标准气体中1,3-丁二烯与NO无法共存，现有的标准气体难以全面、准确地评估尾气遥测系统在动态测量中的准确性。

本文对比了机动车尾气遥测系统的静态校准方法，利用燃烧方程进行推导，分别归纳了以1,3-丁二烯与丙烷为碳氢标志物的标准气体的组分关系，并配制2种标准气体用于机动车尾气遥测系统的动态准确度检测。

2 仪器和方法

2.1 遥测仪的动/静态检测

机动车尾气遥测系统的静态检测方法参照JJF 1835—2020[16]，检测用气池直径为φ15 cm，长10 cm，如图1所示。图1(a)为弹开式气池[19]，两侧挡板可快速弹开并收回(间隔约为1 s)，尾气遥测仪的测量光束瞬时穿过气池并测量气体浓度；图1(b)为氟化钙气池，两端的氟化钙玻璃呈15°夹角，避免反射引起的干扰。在气池内通入标准气体至饱和，计算测量值与标准值的相对误差。

动态检测方法参照HJ 845—2017[14]，利用纯电动车搭载标准气瓶模拟机动车排气管排放，在不低于30 km/h的车速下通过检测点，喷气流量约为 10 L/s，喷气时间约为5 s，计算测量值与标准值的相对误差。

选用2台动态准确度符合标准要求的商用机动车尾气遥测仪对标准气体进行验证试验，其中以丙烷作为碳氢标志物的某型商用机动车尾气遥测仪为被检仪器Ⅰ，以1,3-丁二烯作为碳氢标准物的某型商用机动车尾气遥测仪作为被检仪器Ⅱ。

图1 机动车尾气遥测系统静态检测用气池Fig.1 The static measurement device for remote sensing equipment

2.2 标准气体的制备

标准气体的制备采用称量法[20]，其原理为在充入一定量的已知浓度气体前后分别称量气瓶，所充入组分的质量由2次称量示值之差确定。依次充入不同的组分气体，从而获得1种混合气体。混合气体中各组分的含量以组分的摩尔分数表示，定义为组分i的摩尔数与混合气体总摩尔数之比。同时采用气相色谱法和光谱法核验制备后各气体组分的含量(浓度)。

标准气体HZN-1型智能配气装置进行分装，采用METTLER TOLEDO生产XPE10002S型电子天平进行定值[20]。气体标准物质信息见表1所示。

表1 气体标准物质信息Tab.1 The information of standard gases

3 燃烧方程的作用

在弹开式气池中通入1号标准气体，当气池内氧含量降到阈值(体积分数约0.5%)时两侧挡板自动弹开，被检仪器I的测量光束穿过气池，仪器对各组分的响应幅值见图2(a)所示；信号幅值随着气体的扩散在4 s内迅速降低，标准气体的扩散过程与机动车尾气遥测仪实时监测(图2(b))的后半段相似。

图2 弹开式气池内气体扩散趋势及实时数据Fig.2 The gases diffusion trend in bouncing off type gas-pool and the real-time data of remote sensing equipment

向氟化钙气池中通入不同浓度的CO2气体，被检仪器I的光路穿过气池，记录50 s内信号幅值的变化，见图3所示。在氟化钙气池中，仪器信号幅值最大波动为0.006 V，总体稳定、可控，可满足仪器标定、校准的需要。

为了研究燃烧方程对机动车尾气遥测仪的影响，在2种气池中分别通入标准气体，被检仪器I连续测量6次并计算示值误差和重复性，见表2所示。

图3 遥测仪对氟化钙气池中不同CO2的响应幅值Fig.3 The response amplitude of remote sensing equipment in calcium fluoride type gas-pool with different CO2 concentration

表2 燃烧方程对被检仪器I计量性能评价结果的影响Tab.2 The influence of combustion equation to metering performance of equipment I

结果表明：在静态气池中，无论被检仪器I的软件是否采用燃烧方程，示值误差和重复性均<10%，符合校准规范的要求；使用弹开式气池时，被检仪器的软件不采用燃烧方程，示值误差和重复性明显增大，CO和NO的示值误差和重复性远超过标准的要求。因此，燃烧方程对数据处理的应用是实现机动车尾气遥测仪准确测量的关键，动态准确度的检测实际是对燃烧方程辅助测量的考察。

4 不同碳氢化合物对燃烧方程影响

内燃机车排放的废气包括一氧化碳(CO)、碳氢化合物(CH)、氮氧化物(NOx)、颗粒物(PM)等有害物质和大量的CO2。燃烧方程的引入是假定发动机的燃烧过程为不完全燃烧，气体排放后扩散形成烟羽，在不同位置各组分的相对体积比(Q=CO/CO2，Q′=HC/CO2，Q″=NO/CO2)恒定不变且符合物质守恒定律[21]。但是，不同的光谱技术检测的CH(如丙烷或者是1,3-丁二烯)也不同[22]，分子式的差异对燃烧方程有一定的影响。

4.1 以丙烷为CH标志物条件下

将丙烷的分子式代入后，燃烧方程及物质平衡关系为[21]：

(1)

碳原子平衡：a+3c+d=1

(2)

氢原子平衡： 2b+8c=2

(3)

氧原子平衡：a+b+2d+e=0.42m

(4)

因此，

a+(1-4c)+2d+e=0.42m

(5)

(6)

(7)

燃烧排放尾气中CO2的百分比fCO2(不含水)为：

(8)

各组分之间的关系为：

(9)

4.2 以1,3-丁二烯为CH标志物的条件下

王铁栋等认为碳氢化合物对光的吸收相对于1,3-丁二烯，通过推导得到尾气中CO2的百分比为[23]：

(10)

各组分之间的关系为：

(11)

目前，机动车尾气遥测仪的计量检测使用的标准气体的组分和浓度依据JJF 1835—2020附录A[16]，参照式(9)和式(11)分别利用CO、NO、CH等3种组分的浓度计算CO2浓度，见表3，

表3 检测用标准气体中CO2浓度与燃烧方程的相关性Tab.3 The relationship of CO2 concentration in standard gases and combustion flow mol·mol-1

可见计算得到的CO2值与标准值相当，2种标准气体各组分的浓度符合燃烧方程。同时，尾气实际排放中碳氢化合物和NO的浓度远小于CO2和CO的浓度，结合燃烧方程，标准气体中CO2的浓度主要是由CO决定的，NO和CH的浓度影响较小;而且，在标准气体II中1,3-丁二烯的浓度范围仅为0～160 μmol/mol，远小于标准气体I中C3H8的浓度范围。综上所述，要准确地评估机动车尾气遥测仪的动态准确度，应根据燃烧方程配制多种浓度比例的标准气体。

5 标准气体的验证

根据式(9)和式(11)分别配制了2种标准气体盲气，以及不符合式(9)的对照组盲气分别用于动态检测，被检仪器的动态测量示值误差，见表4所示。符合燃烧方程的标准气体测量的相对误差在5%左右，符合国家标准的要求。在对照组中，CO2、CO等高浓度组分的相对误差较小，C3H8和NO测量重复性差，NO的相对误差甚至超过了20%。上述结果表明，标准气体的组分是否符合燃烧方程严重影响NO和CH等低浓度污染物的动态准确度检测结果。

表4 标准气体盲气的动态准确度检测结果Tab.4 The results of dynamic measurement with blind standard gases

6 结 论

本文对比了机动车尾气遥测仪校准中常用的2种校准装置，发现燃烧方程的辅助计算可以修正测量数据，克服气体动态扩散的影响；分析归纳了丙烷和1,3-丁二烯作为CH标志物对燃烧方程的影响，并根据比例制备了2组标准气体用于仪器的动态检测，结果表明符合燃烧方程的标准气体能够更好地表征低浓度组分动态测量结果的准确性。通过本文的研究，为机动车尾气遥测仪检测用标准气体制备中浓度配比提供了指导，丰富动态准确度的计量检测条件，提高机动车尾气遥测数据的有效性和可靠性。