次氧化锌企业铊污染的防治对策研究

魏登科，陈建华 (湘潭市环境保护科学研究院，湖南 湘潭 411104)

0 引言

铊，化学符号为Tl，是一种银白色重质金属，质软、无弹性、易熔融，溶于硝酸和硫酸。铊及其化合物的毒性较强[1]，其毒性仅次于甲基汞。铊是元素周期表中第6周期ⅢA族元素之一，在自然环境中含量较低，是较典型的稀有分散元素。自然界里发现的铊矿物主要为铊的硫化物和硫盐矿物，矿产资源的开发和利用使这些含铊矿物暴露于地表，在表生作用下，矿物中的铊容易被释放出来，铊进入表生环境后，将通过各种生物地球化学循环，最终进入生物体内，并对生物体造成危害。近年来涉铊环境污染事件经常发生，而且绝大部分是由含铊废水超标排放造成的。排放含铊废水的行业主要包括铅锌、锡锑、硫酸、钢铁等多种工业企业，使用含铊原辅材料进行生产是产生含铊废水的主要原因[2]。本文研究的次氧化锌企业为固体废物资源化利用企业，原材料来自上游铅锌冶炼、钢铁行业等企业产生固废，含有铊，因此为避免该类企业的含铊废水对外环境造成污染，预防及管控尤为重要。

1 次氧化锌企业铊污染现状

氧化锌(化学式ZnO)是锌的一种氧化物，难溶于水，可溶于酸和强碱。氧化锌主要作为工业原料，广泛应用于塑料、合成橡胶、油漆涂料、粘合剂、药膏、电池、润滑油、硅酸盐制品、阻燃剂等产品的生产中，成为国民经济建设中不可或缺的基础化工原料[3]。本研究所指次氧化锌为低品位氧化锌，其成分是ZnO，品位一般为含氧化锌45%～65%。次氧化锌企业在湖南湘潭目前有6家，属于固体废物资源化利用行业。即将各种含锌原料按比例混配，经回转窑高温将原料中的锌被C、CO还原成锌蒸汽，再被氧化为ZnO固体，通过布袋收尘装置收集次氧化锌粉尘，包装即为产品。

1.1 次氧化锌行业铊的来源

本研究对湖南湘潭地区三家具有代表性的次氧化锌企业进行了调查，对次氧化锌公司现状情况进行分析，铊全部由原材料带入厂内(原料含铊量因上游产业原料含铊量变动而不固定)，通过次氧化锌、窑渣、涉铊污泥、后期雨水、有组织排放颗粒物、无组织排放粉尘等的形式出厂界。生产废水不外排，在厂内循环过程中涉铊水的环节有：淬渣废水、初期雨水、地面清洗水、洗车废水、脱硫废水等。

次氧化锌企业原材料主要包括锌冶炼产生的废渣、污泥(主要包括：铅锌冶炼过程中锌焙烧矿、锌氧化矿常规浸出法产生的浸出渣；锌再生过程中除尘装置收集的粉尘；粗锌精炼加工过程中湿法除尘产生的废水处理污泥等)；钢铁企业产生的瓦斯泥(高炉冶炼过程中随着高炉煤气携带出的原料粉尘及高温区反应而产生的微粒经湿式或干式除尘而得到的产物)；镀锌废水处理污泥(为使用锌和电镀化学品进行镀锌产生的废水处理污泥)；粉煤灰等。

1.2 次氧化锌生产工艺流程

本研究的次氧化锌企业均为回转窑法提取次氧化锌，各种原料按比例混配(粉煤灰、瓦斯泥提供发热值)，经皮带输送到回转窑窑尾加入窑内(窑尾400～500 ℃之间)，在混合原料到达回转窑中后部位时，窑内的温度达到1 100 ℃左右，原料中的锌被C、CO还原成锌蒸汽，在抽风机作用下进入沉降(氧化)室，锌蒸汽在移动过程中被空气中的O2氧化成ZnO，并经过水箱套、蛇形冷却管等组成的冷却系统冷却成为ZnO固体，通过布袋收尘装置截留下来，即次氧化锌粉尘，再经收尘料斗收集，包装为产品。原料中的锌主要以Zn、ZnO、ZnCO3等形式存在，窑内所发生的主要反应如下：

锌的沸点是907 ℃，还原生成的Zn，在回转窑内混合料上层发生如下反应[4]：

主要工艺流程如图1所示。

图1 次氧化锌企业主要工艺流程图

1.3 次氧化锌企业铊的转移路径

根据次氧化锌企业生产工艺流程及分析，所有铊都是以原材料的形式从厂外进入厂内，通过回转窑焙烧后，一般情况下铊进入到次氧化锌产品、窑渣(又名水淬渣，副产品)中，以产品形式出厂；少量铊以废水处理系统产生含铊污泥的形式出厂；另外微量铊通过废气处理系统颗粒物、无组织粉尘、后期雨水的形式外排。

烟气中铊的浓度相对比较低，目前国家暂未制定铊的废气排放标准，治理研究暂无工程实例。烟气中的铊大部分通过高效除尘装置捕集和回收，降低了含铊气体的排放[5]。

不考虑厂内铊因子的循环过程，铊的主要转移路径如图2所示。

图2 次氧化锌企业铊的主要转移路径图

1.4 次氧化锌企业废水处理现状

次氧化锌企业铊污染治理主要为有效处理含铊废水，通过应用化学沉淀法、吸附法、离子交换法、电化学法以及生物制剂法等治理技术对废水中的铊进行处理。湘潭地区次氧化锌企业含铊废水处理主要是化学沉淀法和生物制剂法。化学沉淀法是通过对含铊废水加入硫化物或者碱使废水中的铊反应转化成沉淀物，降低废水中铊离子浓度的方法[6]；生物制剂法是通过加入有利于去除重金属(包括铊)的各种基团，使废水中多种重金属离子(包含铊)同时深度脱除[7]。

通过对湘潭地区氧化锌企业废水处理设施运行情况分析，发现含铊废水主要来自冲渣水、初期雨水、地面冲洗水、洗车废水、脱硫废水等，各废水收集汇入废水处理设施处理，处理后可以达到DB 43/96—2021《工业废水铊污染物排放标准》排放限值0.005 mg/L的要求，处理后的水不外排，进入循环水池，供淬渣工艺继续使用。另外含铊废水处理产生的含铊污泥交由有资质的危废处理公司进行安全处置。

1.5 废水取样分析

据初步调查，当前国标中涉铊的标准有《地表水环境质量标准》《生活饮用水卫生标准》《无机化学工业污染物排放标准》《钢铁工业水污染物排放标准》修改单，地方标准中涉铊的标准有湖南省、江西省和广东省制定的《工业废水铊污染物排放标准》，国外已制定了相关标准的国家有美国、俄罗斯、加拿大等[8]。根据湖南最新的地方标准DB 43/96—2021：铊污染排放限值为0.005 mg/L，对工业企业生产工艺中明确用于冲渣、脱硫等用途的生产过程循环用水单元，铊污染物控制限值为0.015mg/L。以湖南湘潭的三家次氧化锌企业为例，通过不同环节含铊废水进行了采样检测，采样时间2021年9月，如表1和表2所示。

表1 分析使用的方法和技术依据

表2 检测结果

根据检测情况分析，洗车废水及初期雨水铊含量相对高。目前次氧化锌企业通过对淬渣水、地面冲洗水、初期雨水、洗车废水、脱硫废水等收集，通过含铊废水处理设施处理，可以达到DB 43/96—2021要求。

通过分析次氧化锌企业生产现状及含铊废水的检测数据，可了解该类企业污染现状的基本情况：

(1)次氧化锌企业存在铊污染，但未对外环境造成明显影响，可厂内管控。

(2)废水中铊含量与原料中铊的含量有直接关系。

(3)次氧化锌企业铊污染物主要集中在淬渣水、地面冲洗水、初期雨水、洗车废水、脱硫废水等，处理并管控好上述废水，可有效控制对外环境影响。

2 次氧化锌企业存在的涉铊问题及防治对策

2.1 次氧化锌企业存在的涉铊问题

根据调查，次氧化锌企业涉铊主要集中在废水，湘潭地区的次氧化锌企业均安装了含铊废水处理设施，且废水处理后不外排，作为循环水回用于生产工艺，可有效控制铊对外环境的影响及污染。但由于该地区次氧化锌企业建设年代较早，存在以下共性问题：

(1)对于每批次原料铊含量的检测和管控不够完善。

(2)厂区雨污分流还有欠缺，厂区初期雨水收集和后期雨水排放的控制仍只能靠人工操作。

(3)脱硫废水循环使用，存在可能超过循环水含铊量限值要求等。

2.2 次氧化锌企业涉铊防治对策

2.2.1 源头管控

(1)次氧化锌企业废水含铊浓度主要与原材料有关，源头管控即原料管控，强化源头污染预防，在接收前对每批次涉铊原料开展含铊量检测，建立原料铊检测结果台账备查，建议不进含铊量超过20 g/t的物料。

(2)原料为危险废物的物料严格执行危险废物运输技术规范并严格遵守危险废物贮存的防扬散、防流失、防泄漏等相关规定。

(3)不涉及危险废物的含铊物料在贮存、运输过程中加强管理。

2.2.2 过程管控

(1)加强管理，做好厂区内雨污分流；优化初期雨水收集与后期雨排放管控方式；

(2)确保含铊废水处理设施持续稳定运行；优化处理工艺，尽量做到废水处理设施智能化；废水处理系统建立运行管理台账(包括：药剂、用电量、污泥产生量等)备查；淬渣水、初期雨水、地面冲洗水、洗车废水必须收集并进入含铊废水处理设施进行处理；含铊废水处理后不外排，进入循环回用水池用于生产工艺。

(3)循环回用水池、脱硫废水循环池(脱硫废水应定期抽至废水处理设施处理)等循环水中铊浓度不得超过DB 43/96—2021标准限值0.015 mg/L。

(4)含铊废水处理装置产生的含铊污泥建立含铊污泥产生及贮存处置台账，并按照危险废物要求转移至有资质单位安全处置，禁止在生产系统中循环。

(5)建立涉铊风险管控制度和应急处置制度，企业负责人和员工需熟练掌握。

(6)按照排污许可证明确的具体点位和频次要求对含废水处理后的水、循环回用水、初期雨水、后期雨水等开展铊因子自行监测，根据监测数据，实施相应管理。

(7)对出厂的次氧化锌和窑渣(水淬渣)进行铊含量检测，建立检测台账及出货台账备查。

2.2.3 工人防护

次氧化锌企业需加强对可能接触厂内各废水(含：冲渣水、脱硫废水、初期雨水、地面冲洗水、洗车废水等)、粉尘(含：烟气、原料灰尘等)岗位的工人进行铊危害和防护的岗位知识培训，完善预防控制措施、开展应急演练，将个人防护落实到位。

3 结语

次氧化锌企业是资源化利用工业固体废物的企业，源头限制使用高含铊原料，过程推广先进适用除铊技术，加强次氧化锌企业含铊废水、含铊污泥的监管，防、治、管多途径结合，可有效解决次氧化锌行业铊污染问题。此外由于铊化合物还可以以气态和气溶胶形式挥发进入烟气，因此还需加强对涉铊工业企业废气中铊及其化合物排放要求的技术研究，防治铊污染。