碳酸盐岩石中碳酸盐矿物定量测定方法研究

左艳玲 (中国建筑材料工业地质勘查中心云南总队，云南 昆明 650118)

0 引言

不同碳酸盐矿物的受热分解温度是不同的，可以根据热分解法确定矿物的含量，便于矿物测定过程的全面实施。碳酸盐矿物测量应掌握正确的方法，对CO2的释放情况进行判断，结合失重量百分比确定矿物的含量，提高矿物含量的确定效率。碳酸盐矿物含量测定具有精度要求，需要确保进度分析方向的重点，将精度控制上升到一定的高度。

1 碳酸盐岩石中碳酸盐矿物组成分析

碳酸盐岩石组成较为复杂，如图1所示，主要由白云石(CaMg(CO3)2)、方解石(CaCO3)等构成，需要对碳酸盐的组成进行分析，对碳酸盐矿物的成分进行掌握。对于碳酸盐矿物而言，具有受热分解的特点，受热分解后将会产生CO2，导致碳酸盐岩石损失一部分重量。对于不同碳酸盐而言，分解温度具有一定的差异性，产生吸热效应后开始氧化反应，通过CO2释放量对矿物含量展开分析，确保定量分析方法的有效性。分解温度主要受吸热效应的影响，且温度差别较为明显，可将温度作为定量测定的依据，得到指定碳酸盐矿物分解得到的CO2，进而判断对应矿物的含量[1]。

图1 碳酸盐岩石

对于白云石，由Ca和Mg组成碳酸盐，在受热过程中分两次进行分解，通过对温度的控制，可以实现不同碳酸盐矿物的分解，对相应的成分展开计算。随着加热温度的不断升高，第一次被分解的碳酸盐矿物为MgCO3，温度在750～800 ℃之间；第二次被分解的碳酸盐矿物为CaCO3，温度在850～950 ℃之间。对于方解石，由Ca组成碳酸盐，主要成分为CaCO3，分解温度在790～960 ℃之间。由于方解石与白云石组成存在重叠，在分解过程中需要对温度进行调控，判断MgCO3部分是否存在分解，对碳酸盐矿物组成起到辅助判断作用。此外，碳酸盐矿物还包括菱锌矿(ZnCO3)、菱铁矿 (FeCO3)、菱锰矿 (MnCO3)等，分解温度分别对应 340～450 ℃、500～580 ℃、460～600 ℃，需要将不同矿物的温度区分开来，通过分解温度的不同实现定量测量。

2 碳酸盐岩石中碳酸盐矿物定量测定可行性

2.1 温度控制

通过分解温度控制可对碳酸盐进行分解，在温度控制方面具有一定的难度，需要维持分解温度的恒定，防止其他碳酸盐矿物分解，影响对应碳酸盐矿物的测量。温度对定量测量的影响较大，需要在温度方面引起重视，使碳酸盐矿物具有良好的吸热强度。以白云石为例，MgCO3相对于CaCO3的吸热效应较宽，前者分解区间宽度为150 ℃，后者分解区间宽度为100 ℃，可供选择的温度控制空间较大，便于对分解温度进行控制。而且，吸热强度会受到两种矿物的共同影响，白云石含量越少，方解石含量越多，MgCO3的吸收强度将会减弱，而CaCO3的吸收强度将会增强。因此，吸收强度对两者分解过程具有一定的影响，但两者的吸热效应较宽，对于单一碳酸盐矿物而言，分解温度仍然具有可控性。

2.2 精度控制

碳酸盐矿物定量测量过程中，需要重视测量精度的控制，防止热重分析产生较大的差值。通常情况下，允许差值在1%～2%之间，维持精度控制的稳定性，避免精度的影响扩大。精度控制主要集中在以下两方面：

第一，仪器精度。仪器应满足精度控制的要求，使用前进行精度校正，防止仪器存在精度问题，影响仪器的正常使用。以分析天平为例，一般应用于精度较高的场所，精度可以达到0.1 mg，对物质进行精准称量。为了保证碳酸盐岩石的称量精度，需要对天平进行调平，保障水平仪内水泡处于正中央，使其能够处于水平状态。同时，需要做好天平负载腐蚀性的防范，避免因腐蚀作用而产生误差，称量前做好天平的清洁工作。而且，需要做好天平的预热处理，通常通电预热30 min，使其具有稳定的工作状态。

第二，定量精度。定量测量过程中，采用受热分解进行间接测量，需要确保CO2精准生成，即同一碳酸盐矿物生成的CO2，由温度控制提高对定量精度的掌控能力。定量测量应考虑到水蒸气的影响，对碳酸盐岩石进行干燥处理，降低待测岩石中的水分含量，防止将水蒸气引入到测量环境中。若CO2混入水蒸气，将会导致碳酸盐矿物的测量结果偏高，需要确保水分含量控制的严格性。预热是排除水蒸气干扰的主要方法，降低外部干扰的引入，使定量进度控制能够得到标准[2]。

2.3 热分解机理

碳酸盐矿物具有热分解的特性，主要由晶体结构决定，在受热状态下，金属阳离子与离子之间的结合力将会下降，对分子结构造成一定程度的破坏，进而引发碳酸盐发生分解反应，分解成金属氧化物和CO2。以菱镁矿为例，热分解产物为MgO和CO2，产物仅存在一种气体，可由气体成分对碳酸盐矿物进行计算。热分解温度的高低受到晶体结合强度的影响，结合强度越高，则需要提供较高的温度才能使碳酸盐矿物分解。同时，受热过程中碳酸盐矿物受到电离能的影响，由吸收的热量来提供电离能，使碳酸盐在能量方面逐渐达到满足分解的状态，使碳酸盐能够迅速地分解。定量测定过程中，需要注重对温度的选择，使热分解温度能够满足要求，使不同碳酸盐矿物的分解温度存在落差，保障分解过程能够依次开展。

通常情况下，碳酸盐岩石为多种矿物混合状态，对分解温度具有一定的影响，将会影响到分解温度的热差。以菱铁矿作为参考基准，热分解温度为570 ℃，若其中汇入少量的MgCO3，则分解温度将会增加到610 ℃，而菱镁矿的分解温度在690 ℃。Fe2+和Mg2+之间具有晶体置换作用，两者混合后晶体结合力处于中和状态，随之引发的是分解温度的变化，进而导致分解温度发生偏移。实际上，白云石便是置换作用形成的产物，分解温度CaCO3和MgCO3两种碳酸盐矿物的中和，置换后两者的结构稳定性将会下降，但由于CaCO3的分解温度较高，因而白云石的分解温度仍然较高，需要满足高温分解状态。

3 碳酸盐岩石中碳酸盐矿物定量测定方法

3.1 样品称重

碳酸盐矿物测量过程中，需要精准地进行称重，采用统一质量的矿物进行测量，避免产生不准确的称重。为了便于展开计算，样片称重采用整数形式，称取质量250 mg的样品，确保样质量的充足。称重前需要对样品进行处理，将样品研磨成粉状，便于对样品进行称重。同时，采取预热处理去除内部的水分，使样品能够处于干燥状态，降低水蒸气对测量结果的影响。称重仪器采用分析天平，称重过程中需要遵守如下步骤：第一，调平。将天平置于平坦的桌面上，对水平仪内气泡进行观察，保证调平控制的有效性。第二，预热。将天平预热一段时间，使天平能够保持稳定的测量状态，使其处于良好的待机状态。第三，校正。对仪器的精度进行校正，使样品具有高精度的称重环境，提高砝码检验的分析效果。第四，称量。称量出质量为250 mg的碳酸盐矿物样品，逐渐添加样品的重量，直至样品质量达到250 mg。第五，关机。称量结束后将称量瓶取出，将开关移至关机状态，使天平内部处于清洁状态，便于下次称量过程的进行。

3.2 失重检验

3.2.1 测定步骤

碳酸盐矿物采用灼烧分解的方式，需要搭建灼烧状态下的反应环境，确保反应温度控制的适宜性，降低对定量测定的阻碍作用。盛装碳酸盐矿物的容器为瓷坩埚，采用酒精喷灯提供加热条件，将温度调控完成后置于瓷坩埚下方，对里面的样品进行加热，使样品能够逐渐分解。为了保证灼烧的充分性，需要采用边加热、边搅拌的方式，缩短热分解反应的时间，确保样品能够稳定进行灼烧。碳酸盐矿物的燃烧时间为30～50 min，直至无CO2生成为止，可通过澄清石灰水进行检验，使样品能够充分地进行分解。样品分解完成后，采用分析天平对样品进行称重，得出样品对应的质量。在定量测定环境下，总共需要进行5次热分解处理，对热分解前后样品质量进行记录，构建良好的样品失重检验条件。

3.2.2 检验原理

碳酸盐矿物在受热状态下将会发生分解反应，需要做好失重检验工作，对CO2失重部分展开测量，对样品的成分展开分析。通过失重检验，能够得到CO2的释放量，再对矿物量进行评估，获得矿物量所占的比例。失重检验主要针对菱锌矿、菱铁矿、菱镁矿、白云石、方解石，样品总量为250 mg，将样品分成5份进行检验，每份质量为50 mg，对CO2的释放量展开分析。以方解石为例，失重部分来自CO2，反应式表示如下：

反应条件为高温环境，生成CO2为失重原因，因而通过CO2量可以对碳酸盐矿物进行分析。同理，可对其他碳酸盐矿物进行失重检验，使失重检验能够发挥作用，保证检验过程能够有序开展。失重检验采用分析天平进行称量，碳酸盐矿物失重为CO2的释放量，需要注重检验精度的把控，保障CO2释放量测量与实际相符[3]。

3.2.3 要点分析

定量测定的关键点在于量的把控，采用等量的样品进行测量，需要对每份样品的精度进行控制，提高定量把控的精准性。定量测量对测量仪器具有依赖性，需要合理对测量仪器进行使用，如：天平、量气管等，使定量测定能够发挥作用。定量测定需要做好统计工作，分为多个定量结果展开测验，将碳酸盐矿物分解结果进行分别统计，便于对矿物的整体构成展开分析。同时，需要注重运算原理的应用，将数学方法与化学分析结合起来，使对象能够得到定量计算。定量测定处于等量环境下，对不同的反应条件进行分析，适用于碳酸盐矿物分析过程，以样本作为等量条件，以温度作为变量条件，使定量测定过程能够顺利进行，保证定量测定能够满足基本原理，使定量测定分析能够发挥作用。

3.3 计算方法

统计与计算是定量测定的核心，需要注重计算方法的掌控，围绕CO2的释放量展开分析，得出矿物量、矿物百分量等结果，使定量测定能够基于理论实现。计算过程中应注重公式的引入，为定量分析过程提供保障，使统计结果能够得到有效运用。需要注意的是，化学计算应以矿物的标准式为准，基于理论而不是基于经验展开计算，经验仅仅是起到参考作用，否则将会在计算过程中引入误差，导致定量测定的精度下降。对于差异较大的情况，则需要重新展开测定或采用多次测量取平均值的方式，通过数学方式提高对误差的限制作用，防止误差的持续产生，将误差的影响控制在较低水平。误差的产生是不可避免的，控制在允许范围内即可满足要求，测定结果的差异应控制在2%以内，使计算结果能够符合实际情况，提高矿物组分计算的精准性。

3.3.1 放出CO2量

放出CO2主要有两种测量方式，一种为量气管检测，精度为0.01 L，再由密度公式得到对应的质量。另一种为间接测量方法，通过热分解前后样品质量的差值展开计算，进而得到CO2的释放量。通过测定流程对比可发现，采用差值计算法的精度要高一些且不容易引入误差，对精度控制具有显著的效果。CO2释放量计算过程如下：样品热分解前质量为m1(mg)，热分解后质量为m2(mg)，则释放出CO2的质量为：

3.3.2 矿物量

矿物重量计算公式如下：

式中：m为碳酸盐矿物质量(mg)；γCO2为放出CO2量(mg)；mCO2为矿物中CO2百分比。

3.3.3 矿物百分量

矿物百分量计算公式如下：

式中：m%为矿物百分量(%)；M为样品总量(mg)。

3.4 矿物含量

矿物含量计算基于3.3节中的公式展开计算，对碳酸盐矿物含量统一进行分析，对不同矿物逐个进行计算，充分利用定量测定相关依据，使测定结果能够直接地展现出来，有助于计算过程的精准进行。在定量测定方法下，不同矿物的计算方法具有相似性，采用通用的公式实现计算过程，防止在计算过程中出现差错，突进定量计算过程的进行。定量测定是实现不同矿物精度计算的关键，结合公式对矿物含量进行求取，提高对矿物含量的分析效果。

3.4.1 菱锌矿

菱锌矿放出CO2质量为21 mg，纯ZnCO3失重量为35.1%，样品总量为250 mg，可得到如下计算结果：

菱锌矿含量：21/35.1%=59.8(mg)

对应百分量：59.8/250×100%=23.9%

3.4.2 菱铁矿

菱铁矿放出CO2质量为22 mg，纯FeCO3失重量为38%，样品总量为250 mg，可得到如下计算结果：

菱铁矿含量：22/38%=57.9(mg)

对应百分量：57.9/250×100%=23.1%

3.4.3 菱镁矿

菱镁矿放出CO2质量为26 mg，纯MgCO3失重量为38%，样品总量为250 mg，可得到如下计算结果：

菱镁矿含量：26/53%=49.1(mg)

对应百分量：49.1/250×100%=19.6%

3.4.4 白云石

白云石放出CO2质量为14.5×2(mg)，纯CaMgCO3失重量为23.9%，样品总量为250 mg，可得到如下计算结果：

白云石含量：14.5/23.9%=60.6(mg)

对应百分量：60.6/250×100%=24.2%

3.4.5 方解石

方解石放出CO2质量为26 mg，纯CaCO3失重量为44%，样品总量为250 mg，可得到如下计算结果：

方解石含量：(40-14.5)/44%=58.0(mg)

对应百分量：58.0/250×100%=23.2%

经过对上述计算结果进行汇总，可得到碳酸盐矿物的等量混合样热分析结果如表1所示。

表1 碳酸盐矿物的等量混合样热分析结果

3.5 热分析曲线

碳酸盐矿石分析过程中，还需要与热分析曲线结合起来，采用多种方法进行分析，使分析结果能够得到直观地展示，保障定量测定的实际效果。热分析曲线以时间(min)为x轴，样品失重百分比(%)为y轴，将菱锌矿、菱铁矿、菱镁矿、白云石、方解石绘制同一坐标系中，绘制成热分解曲线，对曲线的特征展开分析。对热分解曲线分析发现，菱锌矿与菱铁矿CO2释放量相近，菱镁矿CO2释放量最高，可以对不同时间状态下碳酸盐矿物的失重情况进行观察，使失重情况的分析更加的方便。同时，还可以确定各个矿物失重之间的界限情况，有助于CO2释放量的辅助计算，提高热分析结果的合理性。由于采用定量分析方式，使得热分析曲线的基础条件相同，使分析过程能够建立在相同情况下，便于在数值上对分析结果进行掌控。以白云石为例，MgCO3和CaCO3的吸热强度大致相等，后者的吸热效应较宽，因而具有较高的分解热。对单一矿物进行分析发现，两者有明显的界限，便于对两者产生的CO2量进行分析，确保定量计算的可靠性。

4 结语

综上所述，碳酸盐岩石的组成较为复杂，需要采用定量测定的方式，对不同矿物的含量进行检测，得到准确的分析结果。矿物含量计算应以分析式作为计算条件，为含量计算过程提供依据，确保成分分析的可靠性。矿物量计算是确定碳酸盐矿物成分的关键，一般采用热分解法展开分析，在指定温度下对矿物进行探讨，提高对矿物的定量识别作用，保障定性测定过程能够顺利进行。