超级电容器用聚苯胺及其复合物的应用进展

周佳盼，石海峰，王香云，刘菲菲，郭 哲

（昌吉学院 化学与化工学院，新疆昌吉 831100）

自20世纪末以来，再生能源在世界能源舞台上的地位日显重要，低碳低能耗是目前能源使用领域的主要发展方向。超级电容器就是在这种需求下产生的纯电能发生装置，超级电容器具有它特有的优越性，和我们日常使用的二次电池有所不同，这种电能发生装置具有更快的发电效率和更高的功率容量，综合可使用时间也远长于一般电池[1-2]。

这种“超级电池”有较高的可设计性，可以根据不同的使用条件，改变其内部的结构设计和材料设计（如更换合适的电极材料、电解液等），从而体现出电化学性质不同的超级电容器，并用于不同环境情况下。反过来看，这种电容器的内部结构设计和内部元部件材料的性质基本就可以决定它的表观性能。超级电容器内电极材料的选取，大概就已经决定了此超级电容器的上限，聚苯胺是多种可选电极材料中的佼佼者，聚苯胺的各项物理性质和经济性质决定了它易于加工并且可以大量投产使用，聚苯胺的化学性质也满足作为电极材料的各项要求[3]。

另外，聚苯胺和其他电极材料有很好的相容性，可以二元、三元甚至于多元复合，以发挥各种不同电极材料之间的特性和优点。如和各种碳材料的复合，用碳等导电剂来辅助聚苯胺储存电荷，从而改变导电聚合物本身稳定性较差的缺陷；和部分金属氧化物复合，既发挥金属氧化物的各项电化学性质和物理性质，还增加了复合物作电极材料时的综合素质。

1 超级电容器

常规能源过量的开采利用，在一定程度上间接地对生态环境造成了不好的影响，现如今这些能源的总余量也处在一个相对紧张的状态，在多方条件的影响下，对这些在使用过程当中，会排放一些有害物质的一次性非再生常规能源的态度也发生了改变。在化石能源储量持续走低的情况下，人们也在不断寻求新型绿色资源的开发和利用。化石能源在未来总能源的利用占比上也会逐渐降低，而其他清洁能源在世界上的地位将会越来越高，那么如何高效地储存、输出这些能源是一大问题。这是对新型储能设备的需求，也是对其质量的要求。

作为新发展的一类能源设备，超级电容器在一定程度上可以取代一般内燃机，从而进一步减少化石能源的使用。超级电容器是一种功率型储能设备，和传统的能量型储能设备有很大区别，功率型设备往往以其功率密度大、寿命循环长为优点，在近年也处于一个高速发展的状态。它在一定程度上补充了传统化学电池（以高能量密度、低功率密度为主要特点）与传统静电容器（以高功率密度、低能量密度为主要特点）之间的空隙[4]，其擅长于在短时间内输出大功率，如在笔记本电脑、烟雾探测器，或者升降梯、电梯等设备中得到广泛应用，也可以用在汽车工业中负责发动机的启动停止、加速、车窗的提升和后备箱开启等。

一些导电聚合物可以很好地适配并作为超级电容器的电极材料，如聚苯胺（PANI）、聚噻吩（PTH）、聚吡咯（PPY）等导电聚合物就常作为法拉第赝电容器的电极材料[5]。其中聚苯胺的特性尤为突出，由于其成本低、合成容易、导电效率好、氧化还原速率快等优点而备受青睐。

2 碳材料/PANI复合物在超级电容器中的应用

把法拉第赝电容材料沉积在碳基材料上，可以使其导电性增强，还可以使电荷扩散路径缩短，间接提高功率密度。这种可以导电的聚合物虽然有着良好的导电性，但它存在一些例如界面电阻大、充放电循环不可靠的问题，这些问题也是其作为电极材料时所无法回避的关键因素。那么可以用碳等导电剂来辅助其储存电荷，碳质材料也可以通过非法拉第反应来存储电荷，具有一定的电荷储存能力。采用碳材料复合，可以提高原有导电聚合物的比表面积和电导率，达到增加储电能力目的，提高其法拉第赝电容。

2.1 碳纳米管/PANI纳米复合材料

碳纳米管（CNT）是一种近年来新发现的一种碳形式，是一种由大量的圆柱形石墨片聚集而成的无间隙圆柱体，具有微米级的长度和纳米量级的直径，原子为六边形排列，与石墨相同。

为解决聚苯胺在充放电循环过程中稳定性差的问题，利用碳纳米管作为填料，利用其高稳定性、高孔隙率、高电容性的特点，来优化聚苯胺单独作为电极材料时的稳定性问题。将聚苯胺涂在纳米管的表面，用来提高聚苯胺的稳定性，当以原始纳米管作为载体时，提升的稳定性有限，但比聚苯胺单独作为电极材料时要更加稳定。

Hui 等[6]开发出一种制备CNT/PANI 纳米复合材料的方法。这种方法是将预处理过的玻璃碳电极作为合成基底，然后让带有负电荷的CNT 进行自组装，使其吸附在基底表面，形成的复合材料在电子显微镜下进行扫描，可以观察到直径和长度分别约为200 nm、50 nm 的产物，这些纳米级的聚苯胺完全覆盖了下面的碳纳米管，并且呈现出3D 纳米结构。所以，CNT/PANI 纳米复合材料的结构是由聚苯胺纳米完全包裹碳纳米管而组成的，PANI 和CNT 之间的密切接触也有利于其作为电极材料的性能。

2.2 石墨烯/PANI纳米复合材料

石墨烯是一种二维sp2杂化的碳材料，得益于其特有的电子性能和机械性能，可以和其他材料复合，协同产生新的宏观性能。石墨烯是一种导电效率较高的材料，而聚苯胺有它作为电极材料时的优点局限性。所以把聚苯胺和石墨烯进行结合，利用石墨烯反应时稳定性较高的特点，可以间接优化聚苯胺作电极材料时的一些缺陷，从而在这种复合物中可以综合表现出聚苯胺和石墨烯的优秀特性，以达到提高此复合材料各项表观性质的目的。

Zhang 等[7]通过苯胺单体在氧化石墨烯的存在下在酸性条件中进行原位聚合，来合成不同质量比的石墨烯/PANI 纳米纤维。单位体积下，仅在施加电流为0.1 A/g 的条件下就有480 F/g 的放电量，也可以通过在改变性质后的石墨烯当中掺入部分PANI 或者在高纯度PANI 中掺杂石墨烯/氧化石墨烯等方法，使其获得良好的比电容量，以及在应用过程当中更优异的结构稳定性。

2.3 碳纤维/PANI纳米复合材料

碳纳米纤维（CNF）作为碳材料中的一种，合成方法是用纳米纤维互相交叠而形成的，其本质是一维的纳米结构材料。它在结构的物理表现上和应用当中的使用寿命都很可靠，但碳纳米纤维的比容量要略低于其他的碳材料。一般情况下可以通过与高比容量的材料复合来改善这一问题，聚苯胺与碳纳米纤维相复合就可以同时发挥出碳纳米纤维的高稳定性和聚苯胺的高比容量[8]。纯碳纳米纤维的表面光滑而且纤维之间存在互相叠加后形成的大量孔洞，与聚苯胺复合后，这种材料的最外层会形成明显的聚苯胺纳米结构，这极大增加了其本身的比表面积，从而可以获得更好的电化学性能。

Ke 等[9]通过对碳纤维的改性制备了三种功能化碳纤维（氧化碳纤维、氨基功能化碳纤维、胺化三嗪功能化碳纤维），用这几种功能化碳纤维在脉冲电流下通过电化学原位聚合可以制备纳米结构的功能化碳纤维/PANI 材料，其在作为电极材料时，所承载的电容器都可以得到更好的电化学电容量，其工作有效性也有了明显提升。

3 金属氧化物/PANI复合材料

因为金属氧化物本身一些物理性质的限制，其导电性普遍都很低，所以可以用聚苯胺作为导电剂来改善这一缺点。相较于碳类导电剂，聚苯胺有更加柔韧的结构，这也使得聚苯胺与金属氧化物在纳米程度上有更好的配合。金属氧化物与聚苯胺可以在同一反应器内同时进行复合，复合后使金属氧化物在聚苯胺上均匀分布；金属氧化物也可以作为基底，通过反应使聚苯胺直接生长在金属氧化物上[10]。

4 聚苯胺三元复合材料

除了目前常见的碳材料/PANI 二元复合电极材料以外，金属氧化物也可以和聚苯胺进行复合以突出其金属的独特性质，在使用得当的情况下也可以在超级电容器上发挥很好的效果。在二元复合方式之外还可以进行有聚苯胺参与的三元复合，这种三元复合更加复杂但由于其素材的增加，可以更好地突出和发挥三种材料的优点，在很大程度上可能做到各个材料的互补，也可以通过一些手段来屏蔽材料的部分缺点，使之作为电极材料时能协调发挥出更好更优秀的电化学性质，虽然三元复合要更加复杂于二元复合，但三元复合也有它独特的优势和适用条件。

4.1 金属氧化物/碳材料/PANI复合材料

金属氧化物/碳材料/PANI 复合而成的三元材料，是一种各项性质都非常优秀的复合材料。其内部的功能和结构共同构成一个多孔层次结构，这样的复合方式不但提高了电荷和离子的运输效率，相当于也变相提高了这种材料实际应用时，承载电池的综合素质。

4.2 石墨烯/其他碳材料/PANI复合材料

聚苯胺有它作为电极材料时的优点，但与此同时也有一定的局限性。碳复合材料（碳材料和聚苯胺的复合材料）可以在很大程度上解决聚苯胺单独作为电极材料时的缺点，但如果在此基础上再加入其他碳材料，例如碳纤维织物，碳纤维织物有着极高的机械强度、高导电性，在结构相对稳定的情况下还有很好的耐腐蚀性。其他碳材料的制备成本也很低，所以用这些碳材料与石墨烯、聚苯胺进行复合构建得到的三元复合物，在一定的合成手段下，可以得到各项性质远优于上述材料单独使用时的电化学性能，这种复合是一种对材料的优化使用，在经济上和材料的使用效率上都是一个突破。

5 结束语

讨论了当今能源环境下各种传统能源和新兴能源在社会上的定位，超级电容器的反应机理，其电极材料的基本性质。介绍了聚苯胺的基本性质和导电机理，以及其作为超级电容器电极材料的优越性，同时描述了不同微观形貌聚苯胺对其电化学性质的影响。

聚苯胺和其他材料也有很好的相容性，可以和部分金属氧化物进行二元复合，也可以和金属氧化物、碳材料进行三元复合，在一定的操作空间下体现出各项材料的优点。可以设想，在操作条件满足、材料相容性良好和思路正确的情况下，是否可以在聚苯胺的基础上进行多种材料的二元、三元复合，甚至于可能会出现的四元、五元等多元复合。但这种多元复合是否可以在实际情况下进行应用，或者是否比以往的二元、三元复合表现出更好的性质，都还需要考虑。如今，聚苯胺的研究和探索仍在进行过程中，相信聚苯胺及其复合物更多的特点也会被发掘出来，并逐渐投入使用。