Al2O3 负载Pd 基催化剂的研究进展*

孙川然，王寅东，白雪峰

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

0 前 言

钯基催化剂是最重要的贵金属催化剂之一，具有显著的催化性能，已被应用于各种反应，例如Suzuki 反应、Heck 反应、不饱和烃和硝基化合物的氢化、不对称氢化反应和NO 的氧化[1]。钯基催化剂一般分为均相催化剂和非均相催化剂。均相钯基催化剂可与反应体系互相溶合，传质效果好，具有很高催化反应效率，但还存在与反应系统难分离，不能循环利用等问题。非均相钯基催化剂则可以通过使用过滤、离心或自然倾析等简单的操作，实现催化剂回收和循环使用，可以有效降地低催化剂使用成本，更具有实用性和经济性[2]。

非均相钯基催化剂是由金属与载体构成，其中载体通常为比表面积高、孔道丰富的多孔材料。Al2O3具有比表面积大、理化性质稳定、形貌结构可控，表面同时存在酸性中心和碱性中心等优势，在提高催化剂选择性和增强反应活性等方面发挥了重要作用，被广泛应用于催化燃烧、汽车尾气净化、石油炼制、高分子合成和加氢脱硫等方面的催化剂载体[3-5]。

由于Pd 前驱体和基质之间的弱相互作用，在干燥和煅烧期间溶剂蒸发时，位于载体孔隙中的Pd前驱体可能会大量迁移到载体的外表面，这进一步导致还原后Pd 颗粒严重聚集或部分排出[6]。这种多相钯催化剂通常具有相对较低的活性和较差的可重复使用性。为此，国内外研究人员进行了大量的实验，本文综述了近年来Al2O3负载纳米Pd 基催化剂的研究进展。

1 Al2O3 负载单金属钯催化剂

Pd/Al2O3的制备方法影响活性组分分散度和金属与载体间相互作用，从而影响催化剂的催化反应性能。

Yang 等[7]使用水热法合成的酸性Al2O3微棒作为载体制备了Pd/Al2O3催化剂，并用于乙炔的加氢反应。结果表明，Al2O3微棒的酸性随着煅烧温度的升高而降低，独特的酸性与乙炔的半氢化反应密切相关。酸性性质可以改变Pd 的电子结构，从而影响反应物和目标产物的吸附性能。Xu 等[8]以Pd(NO3)2和PdCl2为前驱体，采用常压介质阻挡放电冷等离子体还原制备了Pd/Al2O3-P 催化剂。结果表明，PdNPs 高度分布在Al2O3载体孔道的表面。CO 氧化的TOF 值大小顺序为：Pd/Al2O3-P（N）>Pd/Al2O3-PC（Cl）> Pd/Al2O3-C（N）> Pd/Al2O3-C（Cl）> Pd/Al2O3-P（Cl）。表明冷等离子体制备的Pd/Al2O3-P 比热还原法制备的样品具有更高的CO 氧化活性。Yuan 等[9]使用一锅法制备了具有较大比表面积和孔径分布的Al2O3载体，并通过浸渍法制备了Pd/Al2O3催化剂。结果表明，催化剂具有较高的Pd 分散度，Pd 纳米粒子的电子密度和载体的酸性均降低，对降解产物的形成具有抑制作用。此外，Pd/Al2O3催化剂具有更多低配位数的Pd 原子，与正常的Pd 表面相比，具有更高的吸附能和更长的羰基键长。Li 等[10]以Al2O3为晶核，使用水热合成法在Al2O3孔道中原位合成了Al2O3晶须。结果表明，原位晶须可以增加载体表面的Al-OH，同时降低蒽醌在催化剂孔道中的扩散深度，负载0.3%(wt)Pd 后，加氢效率与传统催化剂相比提升15%，选择性可达97%。Bai 等[11]使用聚氧乙烯辛基苯基醚作为表面活性剂，通过微乳液法制备了沉积在Al2O3上的Pd@Al2O3催化剂。结果表明，由于对初级粒子的迁移和聚集过程的抑制作用以及载体表面的极性和壳厚度的预制空位影响钯迁移过程，钯金属纳米粒子高度分散，显示出较窄的尺寸分布(约2.3～2.5 nm)和较高程度的钯还原性。所获得的催化剂对2-乙基蒽醌加氢反应具有良好的活性、选择性和产物分布。Cui 等[12]以三乙氧基辛基硅烷(TEOOS)改性的γ-Al2O3为载体，使用浸渍法制备了Pd/H-Al2O3催化剂，并利用原子层沉积(ALD)在Pd/H-Al2O3上沉积Al2O3保护层制备了45Al/Pd/Al2O3。结果表明，Pd/H-Al2O3的钯纳米粒子平均粒径为6.5 nm，TEOOS 对γ-Al2O3载体的疏水改性进一步增强了CH4氧化活性。对于新鲜样品，CH4氧化活性排序分别为:Pd/H-Al2O3>Pd/Al2O3>45Al/Pd/Al2O3，而对于老化样品，CH4氧化活性则为45Al/Pd/Al2O3>Pd/H-Al2O3>Pd/Al2O3。Murata 等[13]人采用不同晶相(γ-Al2O3、α-Al2O3和θ-Al2O3)的Al2O3作为Pd 催化剂的载体。采用浸渍法制备了Pd/Al2O3催化剂。结果表明，在CH4燃烧过程中，Pd纳米粒子以PdO 相的形式存在于Al2O3载体上。当Pd 粒径小于7 nm 时，活性随Pd 粒径的增大而单调增加，而当Pd 粒径大于7 nm 时，CH4燃烧活性几乎不 变。 Pd/α-Al2O3的 CH4燃 烧 活 性 高 于Pd/γ-Al2O3和Pd/θ-Al2O3。Byun 等[14]通过沉积-沉淀法制备了Pd/Al2O3催化剂。结果表明，富马酸通过马来酸的异构化作为中间体或最终产物形成。在T=90 ℃,PH2=5 bar，t=90 min 下，马来酸的转化率和富马酸的选择性都达到了100%。Dai 等[15]通过煅烧工业拟薄水铝石和合成三羟铝石制备了不同的过渡Al2O3，并以其为载体，通过湿浸渍法制备了Pd/Al2O3催化剂。结果表明，对于Pd/γ-Al2O3、Pd/η-Al2O3、Pd/θ-Al2O3和Pd/α-Al2O3，比表面积从265 m2/g 减少到3.8 m2/g，酸性中心的数量减少，尤其是强酸性中心，同时Pd 的尺寸从3.0 nm 增加到36.9 nm。Pd/γ-Al2O3和Pd/η-Al2O3均表现出良好的稳定性和催化性能，苄胺收率高达约90%。Chen 等[16]溶胶-凝胶自组装合成的纳米级棒状P掺杂的Al2O3为载体，制备了Pd/Al2O3催化剂。结果表明，P 的添加改变了γ-Al2O3的表面酸性，增加了Al2O3的结晶度，改变了Pd/PdO 活性物质的分布和氧化还原性质，使催化活性增强。在反应循环中，Pd/6P-OMA 催化剂的总CH4转化温度低至345 ℃，可通过氢还原处理降低至321 ℃。Autthanit 等[17]以P 改性的γ-Al2O3-p 为载体，使用浸渍法制备了Pd/Al2O3-P 催化剂。结果表明，P 的引入使催化剂的BET 比表面积和孔体积下降。0.5Pd/Al2O3-P 催化剂的比表面积和孔体积最小，分别为81 m2/g 和0.206 cm3/g，酸位密度最高，为12.17 μmol/m2。在乙醇脱水反应中表现出优异的催化活性，在350 ℃时乙醚的收率约为33.3%，在400 ℃时乙烯的收率约为43.7%。Xiang 等[18]以纳米γ-Al2O3为载体，采用浸渍法制备Pd/γ-Al2O3催化剂。结果表明，纳米γ-Al2O3具有较大的比表面积、丰富的表面OH 基团和较高的曲率，在促进HCHO 吸附过程与分散Pd 纳米粒子方面发挥了双重作用。同时，Pd/纳米γ-Al2O3催化剂中分散良好的Pd 纳米粒子促进了氧的活化和甲酸盐的分解。Pd/ 纳米γ-Al2O3在100 L gcat-1h-1的WHSV 下，可将160 ppm 的HCHO完全氧化成无害的CO2。Chen[19]等以乙酸为界面保护剂，通过溶胶- 凝胶法成合成了P 掺杂的γ-Al2O3。结果表明，P 的引入提高了Pd/Al2O3催化剂的热稳定性，抗烧结能力和比表面积，在1000 ℃下处理的P-Al2O3的比表面积达到172.3 m2g-1。改善了催化剂的表面酸碱性能，提高了催化剂的还原性，从而使CO、NOx和碳氢化合物（HC）转化消除的催化活性相对较高。Dong 等[20]制备了一系列磷酸盐改性Al2O3载体，合成了热稳定性增强的Pd/Al2O3催化剂。结果表明，磷酸盐添加剂不会改变Pd 催化中心的固有活性，但Pd 会被锚定在载体表面磷酸盐上，从而提高Pd 颗粒的耐烧结性。适量的P 掺入会使表面-OH 基团被磷酸盐取代，吸附在Al 位点上，P-O-Al 相互作用增强了Al2O3的热稳定性。然而，随着P 含量的增加形成了链状结构的聚磷酸盐，减少表面活性中心的数量，降低催化剂反应活性。

Al2O3负载单金属催化剂（Pd/Al2O3）制备方法简单，对载体进行适当的改性会增强催化剂的稳定性，从而增强催化剂的活性。为了降低催化剂中贵金属钯的用量，负载Pd 基双金属催化剂的制备和金属间协同催化性质已成研究热点。

2 Al2O3 负载双金属钯基催化剂

添加金属元素可以调控催化剂表面的活性中心从而形成双或多金属活性中心，导致原始活性金属的电子结构、几何结构等发生改变，产生的协同作用也是提升催化活性，降低催化剂成本的常用方法。

Nassiri 等[21]在H2O 存在条件下，研究以γ-Al2O3为载体的单金属Pd、Pt 和双金属Pd-Pt 催化剂在甲烷燃烧中的活性。结果表明，单金属Pd 在湿进料中显著失活，而铂的存在使双金属催化剂对水相对不敏感，其表面上缺乏氧气，并且会导致金属Pd 含量增加，从而提高其催化活性。Hong 等[22]以AA 为还原剂，CTAB 为封端剂，通过Pd2+和Ir4+的简单共还原，合成了具有有序3D 结构的Pd-Ir 介晶，制备了一系列不同金属比例的Pd-Ir/Al2O3催化剂。结果表明，当Ir 含量达0.25%时，催化剂的催化性能比Pd/Al2O3催化剂提升了25.4%，选择性达到98.4%。这是因为Ir 的添加可以产生竞争吸附，从而提升Pd 的原子分散度。此外，电子会从Ir 向Pd 纳米粒子转移，增加了Pd 纳米粒子的电子密度，使产物更易从Pd 位点上脱附，抑制了降解产物的形成。Zhang 等[23]制备了Pd-Ru 双金属催化剂，与Pd/Al2O3催化剂相比，加氢效率提升了20%，活性蒽醌的选择性也达到了99.2%。Ru 的掺杂可以改善催化剂的几何效应和电子效应，使低配位的活性位点增加，Pd 颗粒尺寸显著减小，从而提高Pd 原子对H 分子的解离和吸附能力；此外，Ru4+与Pd 纳米粒子的协同作用促进了其对C=O 的活化能力，从而加强了蒽醌加氢反应的活性和选择性。Friberg 等[24]研究发现在H2O 存在下Ba 的添加可增强Pd/Al2O3催化剂的催化甲烷燃烧活性，减小水对催化活性的影响，同时还能促进催化剂经水蒸气暴露后在干燥的氧气氛围下催化甲烷燃烧活性的再生，且在500~600 ℃下的再生效果最为显著。González 等[25]通过共浸渍法制备了Pd-Ni/Al2O3催化剂。结果表明，与单金属催化剂Pd/Al2O3相比，Pd-Ni/Al2O3具有更大的平均纳米粒径，约为28 nm，其表面存在富含Pd 的双金属Pd-Ni 相，对金属的还原温度降低。催化结果表明，Pd-Ni/Al2O3具有更高的氢吸附性能，对3-丁烯-2-醇的选择性高达95%。Sandu等[26]在Ar、O2和H2气氛中依次进行热分解制备了一系列不同Bi 含量的Pd-Bi/Al2O3催化剂。结果表明，Bi 含量的增加会导致纳米粒子聚集，减弱纳米粒子与载体的相互作用。Bi 的电子给体导致Pd0 态的电子密度过剩，从而避免其与Al2O3的羟基相互作用形成氧化态。Pd3Bi1/Al2O3样品具有最小的Pd 纳米粒径和Bi 对Pd 核的最佳覆盖，葡萄糖酸收率为57%，TOF 值为0.68 s-1。Glyzdova 等[27]以γ-Al2O3或(δ+θ)-Al2O3为载体，制备了Zn-Pd/Al2O3催化剂。研究表明，改性后的(δ+θ)-Al2O3有利于双金属催化剂Zn-Pd/(δ+θ)-Al2O3的形成，引入的大部分改性剂以尖晶石结构的ZnAl2O4固溶体形式存在。Zn的引入使乙炔转化率的从22%增加到53%，相对于乙烯的选择性从83%增加到91%。Liu 等[28]以PdCl2和InCl3·4H2O 为前驱体，通过共沉淀法制备了Pd-In/Al2O3电极催化剂。结果表明，双金属Pd 基催化剂具有催化产生原子H*和减少目标污染物的功能。三氯乙酸还原过程中同时存在直接还原（电子转移）和间接还原（原子H*形成），Pd 和In 的协同作用提高了Pd-In/Al2O3催化三氯乙酸还原性能，并且原子H*还原过程对三氯乙酸的去除起主要作用。催化反应活性顺序为In/Al2O3

双金属催化剂由于金属之间的协同作用，对于催化反应的活性和选择性都有显著的提升，有很大的发展前景。

3 结论与展望

Al2O3是一种带缺陷的尖晶石结构，本身同时兼备酸碱性位。而介孔氧化铝具有强的物理机械性能、发达的孔道结构和表面性质以及良好的化学稳定性，被广泛地用于工业催化。单金属Pd/Al2O3催化剂制备方法和载体掺杂改性可以改善催化剂的催化活性和稳定性。添加第二金属可以与Pd 产生的协同作用有效地提高催化剂的活性和选择性，降低贵金属的用量。通过对活性金属间以及金属与载体间协同催化性能的研究，可以设计、制备出更多结构新颖、催化功能独特的负载型Pd 基催化剂，满足未来反应过程需要。