不同土壤调理剂对镉汞复合污染稻田安全生产和稻米铁锌含量的影响

伍少福，倪元君，詹丽钏，彭 璐，吴英杰，*

(1.绍兴市粮油作物技术推广中心，浙江 绍兴 312000； 2.嵊州市农业技术推广中心，浙江 嵊州 312400； 3.四川农业大学 资源学院，四川 成都 611130)

随着我国工业化和城镇化的快速发展，土壤重金属污染现象逐步显现。据原国家环境保护部、国土资源部等的调查，我国耕地土壤中各类污染物的点位超标率高达19.4%，主要污染物为镉(Cd)、汞(Hg)、砷(As)、铜(Cu)和铅(Pb)[1]。以Cd为例，每年生产的Cd含量超标的农作物达14.6万t[2]，情况不容乐观。

土壤重金属污染具有无法降解、持续时间长等特点[3-4]，如何有效地对土壤重金属进行修复治理和安全利用是当下研究的热点和难点。目前已有的土壤重金属污染修复治理方案主要基于两种机制[5]：一种是从根源上去除土壤中的重金属，另一种是降低重金属在土壤中的有效性[6]。前者借助植物修复、土壤清洗等技术来实现，后者则通过稳定化或固化重金属的方法来实现，如施用土壤调理剂[7]。虽然前者能从根源上彻底消除土壤中重金属迁移的可能性，但这类方法也存在着明显的缺点，如植物修复技术耗时长，一些可用于修复的植物生物量小、修复效率低，土壤清洗的成本过高，不适宜大面积运用等。

土壤调理剂大多以天然矿物质为主要原料制成，在改善土壤理化性质、改变土壤结构和修复土壤污染上有显著作用[8-10]，具有高效低廉和环境友好的优点[11]。目前，采用土壤调理剂治理单一污染的研究较多，如生物炭、钾长石、海泡石、磷矿粉和石灰等对土壤中的Cd都有较好的钝化效果[12-15]。但在现实中，农田土壤常表现为多种重金属的复合污染。这类复合污染较单一污染对土壤环境的危害性更大[16]，修复难度也更高。Cd和Hg是土壤中常见的两种毒性元素，其复合污染在农田中经常发生，然而针对Cd-Hg复合污染的研究很少[17]。

Fe和Zn是人体必需的微量元素。但据估计，全球约有50%的土壤缺Fe或缺Zn[18]，在这样的土地上种植水稻，很容易造成稻米Fe、Zn含量不足。随着人民生活水平的提高，稻米中的Fe、Zn含量也越来越受到关注。因此，若能研发出一种既能阻控水稻Cd、Hg吸收，又能提高稻米中Fe、Zn含量的土壤调理剂，在当下的农业生产中无疑具有积极意义。

本研究以浙江省绍兴市某地的酸性Cd-Hg复合污染水稻土为试验材料，以不施土壤调理剂作为对照，比较3种土壤调理剂对土壤重金属有效性，水稻Cd、Hg吸收和稻米Fe、Zn含量的影响，旨在为Cd-Hg复合污染农田土壤的修复治理和安全生产提供科学依据和修复材料。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

试验在浙江省绍兴市某地的酸性水稻田上进行。当地属亚热带季风气候区，光热充足，雨量充沛，气候温和，年平均气温16.4 ℃，年平均降水量1 446.8 mm。试验前，0～20 cm土层土壤的pH值为4.94，有机质含量4.11%，碱解氮含量174.33 mg·kg-1，有效磷含量44.37 mg·kg-1，速效钾含量151.38 mg·kg-1，总Cd含量0.44 mg·kg-1，总Hg含量0.53 mg·kg-1。对照GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》，在该土壤上生产农作物具有一定的食品安全风险，需要采取相关措施。

1.2 供试材料与试验设计

供试水稻品种为当地主栽的水稻品种甬优9号，于2018年5月28日移栽大田，10月19日收获。

试验共设置4个处理：CK，不施用任何土壤调理剂；T1，施用2 250 kg·hm-2的生石灰(购自当地市场)；T2，施用2 250 kg·hm-2自主研发的1号土壤调理剂[主要成分为CaO(质量分数60%)和海泡石(质量分数40%)]；T3，施用2 250 kg·hm-2自主研发的2号土壤调理剂[主要成分为CaO(质量分数30%)、海泡石(质量分数30%)、钙镁磷肥(质量分数30%)、K2SO4(质量分数5%)、FeSO4(质量分数3%)、ZnSO4(质量分数2%)]。

试验采用随机区组设计，每个小区面积为25 m2，每处理重复3次。小区之间筑埂，覆盖塑料薄膜防渗，并设有独立的灌排沟渠，互不影响。除CK不施用土壤调理剂外，各处理的其他水肥农艺管理措施均保持一致。种植前5～10 d结合整地翻耕一次性撒施土壤调理剂，使其与土壤混合均匀。

1.3 样品采集和预处理

于水稻成熟期采集各处理下水稻根际土壤样品1 kg左右带至实验室自然风干，研磨后分别过18目筛(用于测定元素有效态含量)和100目筛(用于测定元素总量)，用塑封袋装好，待测。

水稻植株样品在田间简单分离为根、秸秆、稻穗，清洗后晾干，先称取鲜重，用烘箱烘干后，再称取干重。稻穗在烘干后脱粒、脱壳，分为谷壳和糙米两部分，用信封分装，并存放于干燥通风处，待测。

1.4 指标测定

参照NY/T 1377—2007《土壤pH的测定》测定土壤pH值。参考《土壤农化分析》[19]中的相应方法测定土壤有机质、碱解氮、有效磷和速效钾含量。

参照GB/T 17141—1997《土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》，用HNO3-HF-HClO4(体积比5∶1∶1)消煮土壤样品，用于测定土壤Cd、Fe、Zn总量；参照GB/T 22105.1—2008《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第1部分：土壤中总汞的测定》，用王水(HCl、HNO3体积比3∶1)消煮土壤，用于测定土壤全Hg。

参照GB/T 23739—2009《土壤质量 有效态铅和镉的测定 原子吸收法》和张肖静等[20]的方法，用二乙基三胺五乙酸(DTPA)浸提，用于土壤有效态Cd、Hg的测定。

参照GB/T 5009.15—2014《食品安全国家标准 食品中镉的测定》，用HNO3-H2O2(体积比5∶ 1)消煮植物样品，用于Cd、Fe、Zn含量的测定；参照GB/T 5009.17—2014《食品安全国家标准 食品中总汞及有机汞的测定》，用HNO3消煮植物样品，用于Hg含量的测定。

土壤和植物样品中的Cd、Fe、Zn含量统一用Plasma Quant MS型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)(德国耶拿)测定，Hg含量统一用921型原子荧光分光光度计(AFS)(北京吉天仪器有限公司)测定。

在测定各指标时，使用标准植物[GBW(E)100351]和标准土壤[GBW07405(GSS-5)]来控制质量。每次检测均做空白待测液以控制试验药品带来的误差。

1.5 数据处理

使用Excel 2016软件进行数据整理和制图。使用SPSS 20.0软件进行单因素方差分析(one-way ANOVA)，对有显著(P<0.05)差异的，采用Duncan法进行多重比较。

2 结果与分析

2.1 不同土壤调理剂对土壤理化性质的影响

与CK相比，施用土壤调理剂后，土壤pH值均显著升高(表1)，且T1、T3处理的土壤pH值还显著高于T2处理。受土壤pH值显著升高的影响，与CK相比，T1和T2处理的土壤有效磷含量显著降低，但由于T3处理所用的土壤调理剂中含有磷，其土壤有效磷含量较CK并无显著变化。T1和T2处理的土壤速效钾和Fe、Zn含量与CK相比并无显著差异，但由于T3处理所用的土壤调理剂中含有K、Fe、Zn等有益元素，其土壤速效钾和Fe、Zn含量均较CK显著增加。

表1 不同处理对土壤部分理化性质的影响

施用土壤调理剂后，各处理的土壤总Cd、总Hg含量与CK相比均无显著变化(图1)，但有效态Cd、Hg含量均较CK显著下降，说明3种土壤调理剂均能较有效地钝化土壤Cd和Hg。与CK相比，T1、T2、T3处理的土壤有效态Cd含量分别下降了26.89%、31.42%和26.33%，土壤有效态Hg含量分别下降了48.77%、56.17%和65.43%，但T1、T2、T3处理之间在土壤有效态Cd、Hg含量上无显著差异。

同一 指标下，柱上无相同字母的表示处理间差异显著(P<0.05)。Bars marked without the same letters indicate signficant (P<0.05) differences within treatments under the same index.图1 不同处理对土壤Cd、Hg含量的影响Fig.1 Effects of different treatments on Cd， Hg content in soil

2.2 不同土壤调理剂对水稻各部位Cd、Hg积累的影响

在土壤Cd、Hg含量接近的情况下，各处理下水稻各部位的Cd含量均大幅高于Hg含量(图2)，且不同处理下水稻根中的Cd含量皆高于土壤全Cd含量，但根中的Hg含量与土壤全Hg含量差异不大。这说明，水稻对Cd的吸收、转运、积累能力要强于Hg。

对不同水稻部位而言，根系中Cd和Hg的含量远高于秸秆、谷壳和糙米。总的来看，水稻各部位的Cd含量呈现出根>秸秆>谷壳≈糙米的趋势，Hg含量呈现出根>秸秆≈谷壳≈糙米的趋势。

同一部位柱上无相同字母的表示处理间差异显著(P<0.05)。Bars marked without the same letters indicate significact (P<0.05) differences within treatments in the smae part of rice.图2 不同处理对水稻各部位Cd、Hg含量的影响Fig.2 Effects of different treatments on Cd and Hg contents in different parts of rice

与CK相比，T2和T3处理水稻根部的Cd、Hg含量均显著降低，T2处理秸秆中的Cd含量显著降低，T1、T2、T3处理谷壳中的Cd含量亦显著降低。从人体健康和农产品质量角度来看，对水稻籽粒中重金属含量的控制是重点。与CK相比，T1、T2、T3处理糙米的Cd含量均显著下降，降幅依次为44.31%、49.67%、47.45%；Hg含量亦显著下降，降幅依次为10.49%、13.59%、9.01%。依据国家标准GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》，糙米中的Cd、Hg限量标准分别为0.2、0.02 mg·kg-1。本试验中，CK处理糙米的Cd含量为0.34 mg·kg-1、Hg含量为0.029 mg·kg-1，均超出国家标准。施用土壤调理剂后，各处理的糙米Cd、Hg含量分别降至0.2、0.02 mg·kg-1以下，达到安全水平，说明3种土壤调理剂均可有效保障水稻的安全生产。

生物富集因子(BCF)可用来反映植物从土壤中吸收重金属的能力，也可以在一定程度上表征该元素被植物吸收利用的难易程度。对于Cd来说，由地下部到地上部，水稻各部位的BCF逐渐减小(表2)，总体表现为根>秸秆>谷壳≈糙米。对于Hg来说，同样以根部的BCF最大，但其余3个部位的BCF相差不大。对于同一处理同一部位来说，Hg的BCF皆小于对应的Cd。这一结果再次说明，在土壤总Cd和总Hg含量接近的前提下，土壤中的Cd较Hg更易被水稻吸收，且Cd在水稻体内更易转移。

表2 不同处理对水稻不同部位Cd、Hg生物富集因子(BCF)的影响

对于水稻同一部位来说，与CK相比：于Cd而言，T1、T2、T3处理根和糙米的BCF显著降低，T2处理谷壳的BCF显著降低；于Hg而言，T1、T2、T3处理根的BCF均显著降低。综合来看，T2处理在降低水稻不同部位Cd、Hg生物富集因子上的效果最好。

2.3 不同土壤调理剂对水稻各部位干物质产量和籽粒Fe、Zn含量的影响

施用土壤调理剂后，与CK相比，3个处理的水稻根系干重均显著增加(表3)，说明施用土壤调理剂能促进水稻根系的生长，但3个处理间并无显著差异。除T3以外，其他处理下水稻秸秆、稻穗的干重较CK均无显著变化。

表3 不同处理对水稻各部位干重的影响

在营养品质方面，T3处理糙米Fe、Zn含量均较CK显著升高(表4)，其中，Fe含量是CK的4.11倍，Zn含量是CK的1.68倍。可见，T3处理还可有效提高糙米的Fe、Zn含量，获得营养品质更高的农产品。

表4 不同处理对糙米Fe和Zn含量的影响

3 讨论

当前，土壤调理剂的主要原料为天然矿物质，基本上是石灰、海泡石等碱性物质[14]，施用在酸性水稻土上，能够在一定程度上提高土壤的pH值。本研究结果也证实了这一点，T1、T2、T3处理的土壤pH值均较CK显著升高，这与周利军等[10]的研究结果一致。T3处理下，土壤速效钾含量较CK显著提高，而其他2种土壤调理剂对土壤速效钾含量无显著影响。除T3处理外，T1、T2处理的土壤有效磷含量还均较CK显著降低。这可能是由于土壤调理剂的施用引起土壤pH值升高，而土壤磷的有效性受土壤pH值影响较大。T3处理所用的土壤调理剂中含有钙镁磷肥，在一定程度上可以补充土壤有效磷。

土壤pH值的变化不仅会影响土壤肥力，还会影响土壤中重金属的有效性及其迁移转化过程。一般来说，有效态的重金属更易被植物吸收。当土壤pH值升高后，土壤中的重金属会由有效态转化为其他络合态。例如，在土壤pH值升高的情况下，部分可交换态镉会转化为碳酸盐结合态镉、铁锰氧化物态镉或有机物结合态镉[21]。又如，随土壤pH值升高，土壤中的可交换态汞、碳酸盐结合态汞和有机结合态汞的含量降低[22]。Li等[23]的研究表明，施用调理剂可抑制重金属在土壤中的迁移转化能力，进而降低植物对重金属的吸收和积累。这与本研究的结果一致。同时，土壤pH值升高后，土壤中的有机质会释放大量的质子，使得土壤表面的负电荷增多，从而增加对重金属的吸附量[13]。此外，土壤调理剂中的天然矿物质成分含有较多的Ca2+、Fe2+、Zn2+，这些二价金属离子会和土壤中同为二价的Cd2+竞争植物根系细胞膜上的通道[24]，从而减少植物对Cd2+的吸收。另外，土壤调理剂中的腐殖酸等有机物质有很多吸附位点[25]，也可以通过物理吸附、化学吸附来稳定土壤中的重金属[19，26]。本研究表明，与CK相比，施用了不同成分的土壤调理剂后，土壤中的可交换态Cd、Hg含量均显著下降。对比水稻各部位的Cd、Hg含量也发现，施用土壤调理剂有助于降低水稻各部位的Cd、Hg含量，从而降低人体摄入风险。对水稻各部位Cd、Hg生物富集因子的分析结果也证明了这一点。

Fe、Zn对人体健康具有重要作用，缺Fe会引起贫血，缺Zn会导致身体和智力发育障碍等[27]。本研究表明，施用含有Fe、Zn成分的土壤调理剂(T3处理)可显著增加糙米中的Fe、Zn含量，有助于在降低糙米Cd含量的同时，提高所生产稻米的营养品质。

本研究中，自主研发的2种土壤调理剂均含有生石灰和海泡石。已有较多研究表明，海泡石的施用能够有效降低水稻、蔬菜等作物对Cd等重金属的吸收[14]。石灰通常能很好地降低作物对Cd的吸收，但其钝化效果持续性较差。一般来说，在相同条件下，海泡石对土壤中Cd的钝化效果持续性更佳。研究表明，单一调理剂的钝化效果往往不及组配型的土壤调理剂。例如：赵莎莎等[28]通过田间试验对比了单施石灰、生物质炭，以及石灰-生物质炭复合施用对Cd污染稻田的修复效果，发现复合施用在降低稻米Cd含量上的效果更佳，且石灰的持续效应不及生物质炭或二者复合。鄢德梅等[29]研究表明，钙镁磷肥与石灰、海泡石组配，可提高石灰与海泡石对土壤中有效态Cd的钝化效果，减少水稻根系对Cd的吸收，进而降低糙米中的Cd含量，实现Cd污染稻田上水稻的安全生产。谢晓梅等[30]认为，相较于腐殖酸单施、海泡石单施，腐殖酸和海泡石的搭配施用对土壤养分的调控作用更好。本研究以CaO、海泡石为主要原料自主研发组配型调理剂，充分发挥其调节土壤pH值和比表面积大、矿物表面富有负电荷、具有较强的吸附性能和阳离子交换能力的特性，实际结果也显示了其较好的应用效果。可见，不同钝化剂复合施用的确能够更好地克服单一钝化剂的缺陷，从而更好地降低重金属在土壤-作物系统的生物有效性和在作物可食部的积累。

综上，本研究表明，在Cd-Hg轻微污染土壤上种植水稻具有籽粒重金属超标的风险，施用土壤调理剂后，糙米中的Cd、Hg含量均降至国家标准限量以下。其中，自主研发的2号调理剂还可显著提高水稻籽粒的Fe、Zn含量，是试验条件下相对最佳的选择。