PP/PS-海泡石纳米复合材料的热性能及结构形态

郭 静, 李 晓 萌, 院 国 保, 管 福 成, 李 佳 轩, 胡 成 女

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

聚合物-层状硅酸盐纳米复合材料(PLS)是近年来纳米材料研究的热点[1-3],与常规的聚合物基复合材料相比,作为分散相的层状硅酸盐具有极大的比表面积以及与基体间有很好的界面结合,因此具有更好的物理力学性能,此外纳米复合材料还可能具备原组分所没有的性能,可以说纳米复合为开发高性能多功能新材料提供了一条新途径[4]。本研究选择海泡石作为插层对象,通过阳离子改性制备了纳米复合材料的前躯体,并与苯乙烯乳液聚合制备出PS/海泡石复合材料,进而与聚丙烯(PP)进行熔融插层,得到PP/PS原位插层海泡石纳米复合材料,采用XRD和DSC方法研究了复合材料的插层和结晶行为,借助SEM观察了分散相与基体的界面结构。

1 实 验

1.1 原 料

聚丙烯,中国石油辽阳石化分公司；海泡石,400目,CEC为0.20～0.45 mmol/g,河南内乡县；十六烷基三甲基溴化胺(CTAB),天津市科密欧化学试剂开发中心；苯乙烯,沈阳新兴试剂厂；过二硫酸钾,天津市科欧化学试剂开发中心；硫酸镁,天津市科F欧化学试剂开发中心；十二烷基苯磺酸钠,天津市博迪化工有限公司。

1.2 有机化改性海泡石的制备

取一定量纯海泡石,与适量去离子水一同加到250 mL三口烧瓶中,用盐酸调节其pH至1,升温至80 ℃,搅拌1 h。之后,加入一定量十六烷基三甲基溴化铵恒温搅拌2 h；抽滤,清洗数次,直至滤液滴加硝酸银溶液无絮状沉淀产生为止；在80 ℃干燥研磨,过200目筛。

1.3 乳液聚合制备PS-海泡石复合材料

称取5 g有机海泡石于250 mL三口烧瓶中,加入一定的苯乙烯单体,预溶胀10 h。在三口烧瓶中加入乳化剂溶液,75～80 ℃乳化1 h后通入氮气,20 min后以滴加的方式加入引发剂过硫酸钾水溶液,反应6 h用10% 硫酸镁溶液破乳,自然冷却。破乳后的聚合产物依次用水、乙醇洗涤抽滤,真空干燥研磨,过200目筛。

1.4 熔融插层聚合制备PP/PS-海泡石、PP/改性海泡石复合材料

将所制得的PS-海泡石复合材料和改性海泡石以不同比例与聚丙烯通过螺杆挤出机(大连工业大学制,各区温度:一区200 ℃,二区210 ℃,三区220 ℃,机头220 ℃)进行熔融共混插层,经铸带、造粒制成复合材料。

1.5 结构与性能表征

X射线衍射测试采用日本理学公司D/max3B衍射仪,测试条件:管电压20～60 kV,管电流2.5～80 mA,Cu靶,2θ范围0～60°,扫描速度4°/min。

热性能测试采用DSC822/TGA/SDTA851差热分析仪,测试条件:温度范围为-30～270 ℃,升温速度为10 ℃/min。

微观形貌分析采用JFC-1600型离子溅射仪对PP/海泡石复合材料脆断的断面进行喷金处理,然后采用JSM-6460LV型扫描仪进行测试。

2 结果与讨论

2.1 海泡石、PS/海泡石的密度测试

如表1所示,纯海泡石在水中的密度大于在石蜡中的密度,而PS/海泡石在水中的密度远小于在石蜡中的密度。其原因是纯海泡石经过有机化表面处理后,其片层表面吸附的Ca2+、Mg2+等金属阳离子被阳离子长链季铵盐取代,其表面呈现出一定的亲油性,为要进行的乳液聚合打下了基础。

表1 海泡石、PS/海泡石的相对密度测试

在乳液聚合之前,先把有机化的海泡石在苯乙烯单体中进行预溶胀,使得一些苯乙烯单体进入海泡石的层间和孔洞中,然后引发聚合。聚合后,聚合热促使海泡石片层进一步打开或剥离成独立的片层结构,所以一部分聚苯乙烯大分子包覆在海泡石片成表面,一部分大分子与海泡石表面的长链季铵盐缠结在一起,还有部分大分子进入海泡石的孔洞中,以海泡石的孔洞为交联点,形成局部网状结构。最终,使得聚苯乙烯分子链与海泡石紧紧地结合到一起,海泡石由内而外实现了亲水到亲油的转变,PS-海泡石对亲油性的石蜡的可及性提高,密度增大。这也说明对纯海泡石的处理比较成功,有利于熔融插层过程以及改善了与聚丙烯大分子的相容性。

2.2 XRD测定不同处理过程中海泡石的层间距

海泡石的层间距是研究改性海泡石处理效果和纳米复合材料所属类型的重要参数。根据X射线衍射谱图中 (001) 面衍射峰出现的位置,即2θ,由Bragg方程λ=2dsinθ可计算出海泡石片层间的平均间距。

分别对纯海泡石、改性海泡石、乳液聚合PS/海泡石复合材料进行测试,考察不同处理方法对海泡石层间距的影响,结果如表2所示。

如表2、图1所示,有机化改性海泡石,乳液聚合PS/海泡石层间距较纯海泡石有了明显的提高,其中乳液聚合PS-海泡石复合材料的层间距达到了最大值2.79 nm,从峰的位置来看,改性海泡石、乳液聚合PS/海泡石复合材料的d001晶面衍射峰出现的位置都比纯样有了较大的提前,而且峰强度大大增加,说明反应过程中有绝大部分海泡石片层参与了插层过程。综合来说乳液聚合PS-海泡石复合材料具有最为理想的插层效果,进一步证明了带有烷基长链的海泡石片层与苯乙烯发生了一定程度的共聚,两者之间产生了更强的相互作用力。海泡石片层的紧密规整的平行排列有序结构[5],在聚合过程中由于层间距的显著增大而被破坏,以插层或部分剥离状态分散在聚苯乙烯基体中,这种结构有望使熔融插层后的PP/PS-海泡石复合材料的各项性能有较大提高。

图1 纯海泡石、有机化改性海泡石、乳液聚合PS/海泡石XRD图

2.3 PP/PS-海泡石纳米复合材料的熔融和结晶行为

PS-海泡石添加量的变化对PP/PS-海泡石纳米复合材料DSC熔融曲线的影响如图2所示。图中1%、3%为聚苯乙烯/海泡石复合材料的添加量,8%为改性海泡石的添加量。由图2可见,3%较1%的吸热峰值大,且峰值有随海泡石用量增加而增大的趋势。可见,随着PS/海泡石的增加,使得PP/PS海泡石复合材料体系结晶更加完善,增加了熔融过程中破坏晶区所需的能量,表现出熔融吸热峰变大。与添加8%改性海泡石的PP/改性海泡石复合体系相比,聚苯乙烯/海泡石的加入使得PP/PS海泡石复合材料体系峰宽和峰温有了较大的提高,表明一方面聚苯乙烯/海泡石体系与聚丙烯大分子链段间的键合力较聚丙烯/有机海泡石大大增强,另一方面聚苯乙烯的引入增加了体系的刚性,可提高构象的有序性[1],因此可得到高熔点的晶体。

图2 PP/PS-海泡石、PP/改性海泡石复合材料的DSC熔融曲线

图3分别为PP/PS海泡石、PP/改性海泡石复合材料的DSC结晶曲线。可以看出,添加量1%的PP/PS-海泡石复合材料,8%的PP/改性海泡石复合材料结晶峰温度最高,表明聚丙烯结晶开始的时间提前,结晶过程中异象成核作用更加明显。然而,添加量1%的PP/PS海泡石复合材料的结晶曲线峰宽更大,说明PS/海泡石的加入一方面因异象成核作用提高了聚丙烯大分子链的结晶转变温度,另一方面聚丙烯分子与PS/海泡石片层表面存在很强的界面偶联作用[6],使分子链段的运动受到了一定程度的限制,阻碍了晶体的生长,形成更加不完善的晶体。

图3 PP/PS海泡石、PP/改性海泡石复合材料的DSC结晶曲线

2.4 PP/PS海泡石纳米复合材料的微观形貌分析

形态结构是评价海泡石与聚丙烯的混合状态,考察海泡石表面处理、乳液插层聚合、熔融插层等效果的有效方法。图4为PP/PS-海泡石纳米复合材料断面SEM图片。图4(a)中海泡石在聚丙烯基体中呈无规则分布,且分散得比较均匀,基本没有产生团聚现象。图4(b)中PS/海泡石部分包埋在聚丙烯基体里,没有明显的两相界面,说明海泡石尺寸细微,聚丙烯与PS/海泡石相容性较好,结合紧密,为均相体系；海泡石呈棒状纤维体分布其中,至少在两个方向上达到了纳米级。可以得出结论:经过表面处理和原位插层乳液聚合的海泡石在聚丙烯基体中的分散性很好,且与基体的相容性也很好,最终得到了PP/PS原位插层纳米复合材料。

图4 PP/PS海泡石纳米复合材料SEM图片 (3%PS/海泡石)

3 结 论

(1)对海泡石先有机化改性后与苯乙烯乳液聚合进行原位插层,经密度测试,海泡石片层内部和周围实现了亲水到亲油的彻底转变。

(2)XRD测试表明,不同处理过程海泡石层间距产生了变化,经过乳液聚合插层处理,进一步扩大了海泡石的片层间距,其最大值达2.79 nm。

(3)DSC结果表明,聚苯乙烯的引入提高了复合材料的熔点；PS-海泡石在聚丙烯基体中的异象成核作用明显,当添加量为3%时,可以得到小而完善的球晶。

(4)SEM图片中PS/海泡石与基体相容性良好,没有团聚现象,PS-海泡石以纳米级状态均匀分散在基体中。

[1] 陈敬中,刘剑洪. 纳米材料科学导论[M]. 北京:高等教育出版社, 2006:359-450.

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[3] MA J, BILOTTI E, PEIJS T, et al. Preparation of polypropylene/sepiolite nanocomposites using supercritical CO2assisted mixing[J]. European Polymer Journal, 2007, 43:4931-4939.

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[5] 刘开平,周敬恩. 海泡石纤维/不饱和聚酯复合材料研究[J]. 中国塑料, 2003, 17(6):48-51.

[6] 石旭东,潘明旺,李秀错,等. 乳液法PVC/Na+-MMT纳米复合材料的结构表征及性能研究[J]. 高分子学报, 2004(1):149-152.