水中高锰酸盐指数测定的几种分析方法探究

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（辽宁省抚顺水文局水环境监测室，辽宁 抚顺 113001）

0 引言

水质高锰酸盐指数是反映水体中有机及无机可氧化物质污染情况的常用指标，是生活饮用水、水源水及地表水监测评价的重要项目之一。近年来，面对日趋繁重的水环境监测任务，寻找测试效率高、准确度达标的检测方法是水质监测工作中的一项重要课题。目前，对于高锰酸盐指数测定方法的研究成果包括手工滴定法、连续流动分析法、全自动分析仪测定法、气相分子吸收光谱分析法、自动在线分析法等。本文针对实验室水质监测工作中常用的几种测试方法进行探讨。

1 测定方法

1.1 手工滴定法

1.1.1监测标准及原理

手工滴定法使用的检测标准是《水质 高锰酸盐指数的测定》（GB 11892-89）[1］，检测原理是：水样在酸性条件下，利用高锰酸钾将样品中的某些有机物及还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，通过计算得到样品中的高锰酸盐指数值。

1.1.2适用范围

国标法适用于饮用水、水源水和地面水， 测定范围是0.5 mg／L～4.5 mg／L。当水样中高锰酸盐指数值过大时，需要稀释后再进行检测。另外，水样中氯离子浓度对检测方法有一定影响，当待测水样中氯离子浓度低于300 mg／L 时采用酸性滴定法，当待测水样中氯离子浓度高于300 mg／L 时采用碱性滴定法。由于浑河流域地表及地下水中氯离子含量绝大多数未超过300 mg／L，所以酸性法在抚顺地区广泛使用，本文主要对酸性高锰酸钾滴定法做分析探究。

1.1.3操作方法

向100.0 mL 水样中加入5 mL 硫酸（1+3 溶液）和10.00 mL的高锰酸钾溶液（0.01 mol／L），摇匀后，沸水浴中恒温加热30 min，准确滴加10.00 mL 草酸钠溶液（0.0100 mol／L），溶液变为无色后再趁热用高锰酸钾溶液（0.01 mol／L）滴定至刚出现粉红色，记录消耗的高锰酸钾溶液体积，按公式求出高锰酸盐指数值。

1.1.4 影响因素

手工滴定法从方法原理可以看出，高锰酸盐指数是一个相对的条件指标，其测定结果受到样品采集和处理过程多因素影响，如样品浊度、溶液的酸度、高锰酸盐溶液的浓度、加热温度及时间、滴定终点判断等，因此测定时必须严格按照操作规程，以保证检测结果的准确性和可比性[2-3］。

1.2 连续流动分析法

1.2.1 检测标准及原理

目前利用连续流动分析法测试高锰酸盐指数还没有统一的全国标准，笔者所在实验室使用的检测标准是地方标准辽水监-LSJ-002-2012。

检测原理：在酸性条件下，水样中的某些有机物及无机还原性物质与定量的高锰酸钾，在100℃下发生氧化还原反应，其消耗剩余的高锰酸钾流经光度池，在波长520 nm 处测定其吸光度，通过计算得到样品中CODMn[4］。

1.2.2 适用范围

该方法适用于常规水质监测，如地表水、地下水、饮用水等，检测范围与仪器的性能有关，一般线性范围在0～10 mg／L左右，检出限约为0.05 mg／L。根据检测经验及张佩等人的研究成果可知[5］，氯离子浓度对检测结果也存在影响，氯离子浓度小于250 mg／L 时，检测结果在标准值有效范围内，氯离子浓度大于250 mg／L 时，检测结果偏离有效值。

1.2.3 操作方法

以德国水尔公司连续流动分析仪Quattro 39 型为例：连接好管路，将试剂管插入对应的试剂瓶中，压下蠕动泵盖，依次打开主机、电脑电源、数字转换器、自动进样器，启动分析程序，运行基线，编制样品序列文件，待基线走稳后开始分析，最后导出分析结果。

1.2.4 影响因素

连续流动分析仪的人为影响因素较小，主要是仪器本身产生的系统误差，如气泡干扰、运行基线不稳定产生漂移、管路被氧化影响比色结果等。因此应定期清洗管路，试剂使用前过滤脱气。

1.3 全自动分析仪测定法

1.3.1 监测标准及原理

上海安杰公司研发的APA-500 高锰酸盐指数分析仪在工作原理上完全遵循传统国标滴定法（GB 11982-89）检测原理，将手工滴定法中得各个步骤实现机器自动化操作，该设备在分析过程中融合了智能机械手臂和仿生学颜色识别技术，在该技术下，设备可以自动抓取样品、滴加试剂并判定滴定终点，以此代替人工检测。

1.3.2 适用范围

仪器法测试范围与手工滴定法基本一致，不稀释时可以准确测试0～5.0 mg／L 的样品，检出限为0.05 mg／L。根据许秀艳[6］的研究发现，对于浓度较高的样品，稀释后的样品浓度在3 mg／L～4.5 mg／L 范围内时测定结果的相对误差最小。氯离子浓度小于300 mg／L 的样品适用于酸性滴定法，氯离子浓度大于300 mg／L 的样品可选择碱性滴定法。

1.3.3 操作方法

以酸性滴定法为例， 检测时首先开机预热， 预热完毕后，通过机械臂将水样移到加液位，自动加入（1+3）硫酸5 mL，0.01 mol／L 高锰酸钾10 mL，机械手再抓取样品放入加热位加热30 min 后移到滴定位加入草酸钠并通过磁子搅拌均匀同时进行光度分析，滴定至微红色，摄像头感应光度值变化拍照，判断终点，记录滴定体积，计算高锰酸盐指数结果，滴定完成，机械手将样品放回样品位，完成样品分析[7-8］。

1.3.4 影响因素

影响仪器法测定的主要因素是试剂。高锰酸钾溶液的浓度应确定为0.010 mol／L，每次使用前应标定。硫酸溶液的酸度应为1+3，且为了消除硫酸溶液中还原性物质对测试结果的影响，应在配制硫酸溶液时趁热滴加几滴高锰酸钾溶液至酸溶液变淡红色。另外，蒸馏水空白值对测定结果也有影响，应选用当天新制备的蒸馏水。

2 准确度验证

2.1 标准样品比对

选用国家环保部标准样品研究所的有证标准物质（编号为190537），浓度为4.19±0.30 mg／L，采用三种方法分别测定，重复测定6 次，实验结果见表1。实验结果表明三种方法的平均值均在证书的定值范围内，相对标准偏差在3.03%～6.57%，相对误差在0.0%～3.80%，说明三种方法测定标准样品的准确度和精密度都是达标的。

表1 标准物质方法比对测试结果

2.2 天然样品比对

天然样品比质控样品成分更加复杂，影响因素更多，选取7 个天然样品使用三种测试方法进行比对分析，测定结果见表2 和图1。从测定结果可以看出三种测试方法测得的结果基本一致，相对偏差均在10%以内，无显著差异。

图1 天然样品的三种测试方法比较

表2 天然样品测试结

3 三种方法优缺点比对

针对前文介绍的三种高锰酸盐指数测试方法，分析比较它们各自的优缺点，比较结果见表3。手工滴定法是实验室最常规的检测手段，实验耗材简单，准确度和精密度均满足测试要求，但检测效率较低、操作繁琐、对检测人员操作要求高，对于样品数量较少的实验室比较适用。连续流动分析法分析速度快、操作简单、测定范围广、检测效率高，适用于大批量的样品分析。全自动分析仪自动化程度高、操作简便、节省人力、检测效率中等，是手工滴定法的良好补充和有效替代，在未来的水环境检测工作中具有良好的应用前景[9-11］。

表3 高锰酸盐指数的测试方法比较

4 结语

水环境治理及水生态修复是国家建设人水和谐的重要内容，高锰酸盐指数作为水环境监测及水质评价的一项重要指标，研究它的检测方法并合理利用十分必要。本文详细地介绍了高锰酸盐指数的三种测试方法：手工滴定法、连续流动分析法、全自动分析仪测定法，三种方法均能满足水质分析工作中的定量分析要求，准确度达标，但各有优缺点，检测人员可以通过比对分析选出最合适的测试方法，以解决测试中存在的问题并提高工作效率。