低热硅酸盐水泥水化及性能研究现状

沈 鑫，郭随华，李文伟，陆 超，张坤悦，王 敏，文寨军

(1.中国建筑材料科学研究总院有限公司，北京 100024；2.中国长江三峡集团有限公司，武汉 430010)

0 引 言

低热硅酸盐水泥(low-heat Portland cement，简称低热水泥)以硅酸二钙(C2S)为主导矿物，C2S的生成焓约1 350 kJ/kg，与传统水泥的主导矿物硅酸三钙(C3S)相比低约25%，熟料烧成温度可由1 450 ℃降至1 300～1 350 ℃，因此生产过程中所需能耗降低，碳排放量减少[1]；同时由于水泥水化后期的力学性能和耐久性优良，其应用价值长期受到各国学者广泛关注[2-3]。

近年来，低热水泥被广泛应用于水工领域，其较低的水化放热能降低大体积混凝土内部绝热温升，有效减少温降收缩产生的开裂，保证结构安全性。此外，在一些偏远地区，由于大风、干燥、温差、地热、侵蚀等严酷环境，混凝土极易发生早期开裂、热损伤和后期侵蚀破坏等问题。低热水泥因体积稳定性优异、抗侵蚀性好及后期强度增进率高等性能特点[4]，成为提高混凝土耐久性的重要解决方案。但截至目前，针对低热水泥在上述环境中的水化行为及性能特点的研究较为缺乏，为保证工程安全，提高工程质量并保证低热水泥混凝土性能的可靠发挥，本文对低热水泥水化及性能相关研究的现状进行了梳理，为进一步系统研究低热水泥提出了建议。

1 低热水泥组成及制备

1.1 低热水泥的组成

为降低水化放热，低热水泥的熟料矿物相设计中的铝酸三钙(C3A)和C3S含量较低[5]。我国、美国、日本现行标准中对低热水泥化学组成和矿物成分的要求如表1示。为进一步控制混凝土开裂，在上述设计的基础上，中国建筑材料科学研究总院有限公司还研制出高镁含量的微膨胀低热水泥，通过在熟料中控制形成质量分数为3%～8%的方镁石并利用其在水泥后期水化时的延迟性膨胀作用补偿混凝土收缩[6]。

表1 各国标准对低热水泥化学组成和矿物成分的要求Table 1 Chemical and mineralogical composition requirements of low-heat Portland cement in different national standards

1.2 低热水泥的活化与制备

硅酸盐熟料中的贝利特矿物(C2S固溶体)的晶格类型通常以β型为主，初期水化较慢，早期强度低。为获得工程设计所需的力学性能，低热水泥制备时的最大技术难点是：必须在熟料烧成时尽可能获得更多高水化活性的高温型贝利特矿物(α、α’H和α’L型)，同时还需实现对β型贝利特矿物的活化。

为提高低热水泥活性，众多学者研究了各种物理、化学手段对贝利特矿物的稳定与活化效果[7]。研究表明，Na+[8]、K+[9]、S6+[10]、Mn2+[11]、P5+[12]、B3+[13]、V5+[14]、Ba2+[15]、Cr3+[14]等离子的掺杂对β-C2S的晶型稳定均具有良好的效果，其中部分离子如S6+、Ba2+等对β-C2S具有明显的活化效果，部分离子如Na+、K+等则可稳定α、α’-C2S等高温晶型的形成。部分学者结合工业生产的实际状况，提出了对贝利特矿物进行多元素掺杂的技术方法，并通过原材料优选及煅烧控制，提高了熟料中高温型贝利特矿物的形成量[10-11]。

实现贝利特矿物活化的物理方法主要包括熟料煅烧时的快速冷却和水泥制备时的机械活化，其中通过高能粉磨实现C2S机械活化存在的缺点是[16]：在所有熟料矿物中C2S的易磨性最差，采用此法所增加的大量电耗将明显超出前端熟料生产时节省的能耗，同时还会导致混凝土收缩大、外加剂用量显著增加等问题[17]。快速冷却是使用最广泛的方法，其基本原理是通过快速降温减少贝利特矿物在冷却过程中的晶型转变，使熟料中保留更多α、α’型等高活性贝利特矿物[18]。当前水泥工业装备水平最可行且有效的活化技术手段是“离子掺杂+快速冷却”，配合调整喂料量、烧成带温度、风量风压等关键生产工艺参数才能实现低热水泥工业化生产。

一些学者还在实验室层面尝试以更低碳的方式制备低热水泥。Bouzidi等[19]研究了不同矿化剂对C2S熟料烧成的影响，采用质量分数为1%的NaF和1%的LiF作为矿化剂，在1 100～1 150 ℃低温烧成了以C2S为主要矿物的水泥熟料，但活性不及工业生产的低热水泥熟料。Sinyoung等[20]用从煅烧的纯稻壳灰废料中提取的纳米硅与两种不同的钙源(碳酸钙和硝酸钙)煅烧成以C2S为主要矿物的硅酸盐水泥。Chen等[21]用牡蛎壳灰、稻壳灰、水处理厂污泥、碱氧炉渣和电镀污泥制备了C2S熟料，烧成的熟料降低了硅酸盐水泥的水化速率，强度发展接近ASTM C150—2021中对Type Ⅳ型水泥的强度要求。

2 低热水泥的水化

低热水泥在水化反应初期反应慢，放热少，加速期放热峰更低，但在水化后期(稳定期)仍有明显的水化行为，上述动力学特征均与C2S的水化特性有关。

2.1 C2S水化动力学研究

XRD物相分析表明，传统水泥中的C2S在水泥水化10 d后才会发生明显消耗[22]。Fujii等[23]的研究指出，C2S的溶出速率比C3S更低，C2S单矿的水化过程可分为诱导期和加速期，且在加速期其水化会出现二次加速现象。Nicoleau等[24]通过水化动力学行为研究，测算出β-C2S的溶度积Ksp=4.3×10-18，溶解自由焓为95.7 kJ/mol，生成自由焓为99.2 kJ/mol。Zajac等[25]采用吉布斯自由能最小化软件(GEMS)对大量硅酸盐水泥孔隙溶液离子浓度数据进行热力学模拟，发现硅酸盐水泥中的C2S在水化开始后的1 d内饱和指数总是大于0，1 d后则降低至0以下并在其后100 d内保持持续缓慢下降的趋势(饱和指数大于0为沉淀状态，反之为溶解状态)，这表明C2S在水泥水化1 d后才开始水化。

一些学者研究了C2S水化缓慢的原因，通过第一性原理计算，Durgun等[26]发现，与C3S相比，C2S的结构中带有反应位点的活性氧原子更少，因此活性更低；而Wang等[27]发现，在C2S的各种晶型中，α’L-C2S和β-C2S仍具有一定量的活性氧原子，而γ-C2S中并没有。矿物早期水化速率与晶体缺陷的数量和性质有着密切关系，Shahsavari等[28]通过解析高分辨率透射电子显微镜照片发现，C2S各晶型中α-C2S最容易形成位错，且位错核能量最大。Brand等[29]利用原位数字全息显微镜发现，β-C2S二维平面的溶解速率远小于颗粒状态时的溶解速率，因为颗粒的棱角和边缘比在二维平面存在有更多的扭结和缺陷；分析表明，β-C2S平面溶出通量最大的位置有微量铝富集，这也佐证了缺陷对溶出速率的贡献(见图1)。

图1 β-C2S平面受去离子水溶蚀后的二次电子图像和Al元素面扫EDX图[29]Fig.1 Secondary electron (SE) image and Al EDX image of a flat surface of β-C2S reacted in pure deionized water[29]

2.2 低热水泥的水化产物与浆体微观结构

对于低热水泥主要矿物C2S水化后生成的水化硅酸钙(C-S-H)凝胶，目前缺乏针对性的研究，通常认为与C3S形成的C-S-H凝胶相似，但形成量、产物形态及钙硅比均略有差别。C2S完全水化后C-S-H凝胶与Ca(OH)2的体积分数分别为94.4%和5.6%,C3S完全水化后两者体积分数分别为72.5%和27.5%[30]。Termkhajornkit等[31]研究了C3S、C2S浆体的强度发展，指出C2S在相同水化程度下强度比C3S高10%～15%，相同凝胶-空间比时C2S浆体的强度也更高(见图2)，其原因可归结于C2S浆体中形成了更多C-S-H凝胶。

尽管低热水泥和普通水泥水化产物的种类相同，但生成量和微观结构存在明显差异，并影响硬化性能。王晶等[32]总结了低热水泥水化及其产物的主要特点：1)Ca(OH)2的生成量更低；2)7 d龄期时C3S基本消耗完全；3)7 d龄期后β-C2S消耗逐渐增加。Wang等[33-34]通过29Si NMR测试发现，低热水泥水化至28 d，甚至180 d时的水化程度均低于普通水泥，但180 d龄期时C-S-H平均分子链长比普通水泥更长。一些研究者的孔结构分析结果表明，低热水泥至水化28 d龄期前，孔隙率高于普通水泥，但180 d孔隙率明显低于普通水泥[35]；郭随华等[36]验证了低热水泥浆体孔隙率与强度之间仍满足Powers理论，相对而言，低热水泥的理论强度更高。

低热水泥配制的混凝土浆体与集料的界面过渡区特性和普通水泥制备的混凝土存在一定差异。郭随华等[36]通过XRD分析发现，低热水泥水化形成的Ca(OH)2结晶体更易在浆体-集料界面富集时表现出择优取向行为。王可良等[37]发现，在相同水胶比(0.4、0.5)下，低热水泥的界面过渡区厚度较普通水泥降低了30%且最薄弱处显微硬度增加了40%(见图3)，这可能是水化产物中Ca(OH)2较少所致。低热水泥混凝土的界面过渡区特性为高性能混凝土设计优化时胶凝材料的选择提供了指导，值得进一步的系统研究。

图2 凝胶-空间比与C3S、C2S浆体抗压强度的关系[31]Fig.2 Compressive strength of C3S and C2S pastes as a function of gel-space ratio[31]

图3 低热水泥与普通水泥混凝土界面过渡区的 显微硬度(Hv)[37]Fig.3 Microhardness (Hv) of interfacial transition zone of low-heat Portland cement and ordinary Portland cement concrete[37]

2.3 低热水泥的水化调控

为解决低热水泥水化慢、早期强度可能过低的问题，除了熟料烧成时对C2S矿物进行活化外，也有学者考虑对C2S的水化进行干预，其中引入外来组分是最主要的手段。

El-Didamony等[38]研究了CaCl2、Ca(NO3)2、Ca(CH3COO)2对β-C2S水化的促进作用，发现这三种物质均有促进水化的作用，其中Ca(NO3)2的作用最明显，Ca2+的引入使Ca(OH)2更快达到饱和，析出后pH值急剧下降，促进C2S的持续水化。Snchez-Herrero等[39]的研究表明，Na2SO4、Na2CO3等提供的Na+也可使溶液中的Ca(OH)2更易达到饱和，并在C-S-H结构形成时取代部分Ca2+。此外KOH、NaOH等碱性激发剂对C2S水化也具有促进作用，并有研究[40]发现，C3S的存在可明显提高NaOH作用效果。需要注意的是，上述大部分无机早强剂的引入会带入Na+、K+、Cl-等影响混凝土耐久性的有害离子[41]。

针对低热水泥体系专用早强剂的研究并不多，这是因为低热水泥目前主要被用于大体积混凝土，对早强要求并不高；另一方面大部分早强剂实际主要作用于水泥中铝酸盐或C3S的水化，而对C2S的水化作用有限。与此相对应，最近几年有学者开展了采用C-S-H晶种及碳化养护促进低热水泥水化作用的研究。

碳化养护手段可显著加速低热水泥的水化，邱满等[43]在二氧化碳压力为0.2 MPa、温度为25 ℃的条件下养护低热水泥8 h，证实水泥强度的发展明显加速。Siddique等[44]研究了低热水泥水胶比和碳化的关系，发现当水胶比为0.3～0.7时，碳化养护对试件早期强度的提升效果最明显——水胶比为0.7时3 d强度提升近2倍。Jang等[45]研究了不同C2S含量时硅酸盐水泥的碳化行为，发现C3S含量高的水泥碳化养护后孔隙率增加，而C2S含量高的水泥经碳化养护后孔隙率降低。

3 低热水泥的性能

3.1 流变性能

低热水泥具有较好的流变学特性，适合用于不同流动性要求的混凝土设计。这主要得益于C2S早期水化程度较C3S更低，同时C2S矿物颗粒接近于球形，更有利于改善浆体流动性。因此，水胶比、胶砂比相同时，低热水泥砂浆流动度要优于普通水泥[46]；在配制高流态塑性混凝土时，低热水泥需要的减水剂用量比普通水泥更低或外加剂用量相同时混凝土流动性更好[47-48]，坍落度经时损失也更小[49]。Yahia等[50]研究了低热水泥与外加剂的适应性，发现聚羧酸减水剂与低热水泥的适应性优于萘系减水剂，在低水胶比时低热水泥浆体能够避免剪切增稠效应的出现。

3.2 力学性能

低热水泥的早期强度发展比普通水泥慢，但在后期的强度增进率高(见图4)。与相同强度等级(42.5)普通水泥相比，低热水泥3、7 d强度明显更低，但28 d强度和普通水泥相当[4,33]；56 d龄期后的强度则明显高于普通水泥。Sui等[49]配制的C80混凝土90 d抗压强度达116 MPa；王可良等[37]的研究显示水胶比相同且龄期大于28 d时，低热水泥混凝土的抗拉强度和极限拉伸值均大于普通水泥混凝土，这也有利于混凝土的抗裂性能。

养护温度高会提高水泥水化速率，但也会给浆体微观结构带来损伤[51]。通常当养护温度高于60 ℃时，普通水泥7 d龄期后的强度会出现明显倒缩现象[52]，但低热水泥在高温养护下的表现颠覆了上述一般性认知。如图5所示，在20～70 ℃水浴养护条件下，低热水泥标准胶砂的28 d抗压强度均未出现倒缩[53]。

图4 低热水泥与普通水泥强度发展[4]Fig.4 Compressive strength development of low-heat Portland cement and ordinary Portland cement[4]

图5 低热水泥与普通水泥28 d抗压强度 随养护温度的变化[53]Fig.5 Change of 28 d compressive strength with temperature of low-heat Portland cement and ordinary Portland cement[53]

Shirani等[54]的研究表明:高温养护时低热水泥的水化程度明显提高；当养护温度升高到60 ℃时，低热水泥各龄期水化程度和普通水泥相当；同步X射线微断层扫描和压汞测试均证实高温养护并没有导致低热水泥浆体中产生更多有害孔。Morales-Cantero等[55]发现,在油井固化的高温高压(150 ℃,18 MPa)条件下，低热水泥更多的C2S能减少水化产物向低密度α-C2SH相和佳羟硅钙石(jaffeite)相转换。低热水泥在高温下强度稳定增长的特性无疑可为高温极端环境下混凝土工程、高性能混凝土预制件的生产提供新的解决方案。

3.3 体积稳定性及抗裂性能

低热水泥由于水化放热低，可减小混凝土结构的温度形变及产生的温度应力，从而使混凝土可更好地抵御环境温差变化带来的开裂风险。郭传科等[56]采用有限元法对基础温差应力进行计算，发现虽然低热水泥混凝土早期强度低于中热水泥混凝土，但因温度峰值低，降温幅度较小，抗裂安全系数(劈裂抗拉强度除以拉应力)仍大于后者。

由于C3S和C3A含量低，低热水泥水化后的化学收缩明显小于普通水泥，此外其干缩与自收缩均只有普通水泥的70%左右(见图6、图7)。Wang等[57]采用约束收缩环研究了低热水泥的收缩开裂行为，发现约束条件下，低热水泥收缩应力明显低于普通水泥和中热水泥，开裂时间也更晚。由于水化速率较低，低热水泥早期徐变比普通水泥更大[58]，而较高的徐变可抵消部分温度应力，提高抗裂性能。需要注意，低热水泥由于水化速率较低，水分蒸发速率更容易超过泌水速率而相对较早地产生毛细管压力作用，可能使混凝土产生更大的塑性收缩[59]。

在大风、干燥、大温差气候条件下的工程中，低热水泥有利于抑制混凝土早期开裂。金沙江流域是典型的“干热河谷”气候，我国常采用的预冷骨料、仓面控制、冷却通水、表面保温配合中热水泥的技术难以在该气候环境下有效抑制裂缝[60]，而“乌东德”“白鹤滩”水电站全坝采用低热水泥混凝土进行浇筑，配合智能建造技术解决了严酷环境大体积混凝土开裂问题[61]。

Xin等[62]利用温度应力试验机研究了低热水泥在寒潮天气下的抗裂性能，发现较高的徐变可抵消部分温度应力，使低热水泥在寒潮天气下仍具有较高的抗裂性能。胡昱等[63]发现“干热河谷”气候条件下低热水泥混凝土在配合覆盖保温措施后，在大风干热条件下裂纹数量及开裂面积明显下降；在强降温条件下24 h内未出现明显裂缝。

图6 不同水泥混凝土的干燥收缩[57]Fig.6 Drying shrinkage of different cement concrete[57]

图7 不同水泥混凝土的自收缩[57]Fig.7 Autogenous shrinkage of different cement concrete[57]

3.4 抗硫酸盐侵蚀性

大部分研究者[64,66]认为低热水泥在MgSO4介质中的抗侵蚀性比普通水泥好，但也有学者[65]认为低热水泥浆体中Ca(OH)2较少，在结构表面生成的Mg(OH)2有限，使其抗MgSO4侵蚀性变差。

除了膨胀性破坏，在硫酸盐侵蚀过程中，Ca(OH)2的消耗会导致水化硅(铝)酸钙(C-(A)-S-H)凝胶出现脱铝、脱钙现象进而使水泥浆体结构劣化。低热水泥充分水化后往往具有更长的C-S-H链长且层间钙含量较低，Ca2+、Al3+迁出能垒高，可减少上述的脱铝脱钙行为[67]。Jiang等[68]的研究表明，低热水泥浆体具有更低的Ca2+浸出速率，意味着其水化产物的稳定性更高。

3.5 抗氯离子侵蚀性

在抗氯离子侵蚀方面，范磊[69]用电通量法评价了C60、C80低热水泥混凝土抗Cl-渗透性，相同强度等级下，低热水泥配制的混凝土电通量与普通水泥混凝土相当。但海洋工程中必须谨慎使用低热水泥，因为其有限数量的C3A将减弱水泥浆体化学固化Cl-的能力[70]。黄文[71]通过增加低热水泥的C3A含量改善了低热水泥的抗氯离子渗透性。Matsuzawa等[72]将CaO·2Al2O3作为氯离子固化剂与膨胀剂一起掺入低热水泥，通过增加Al相将Cl-固化在Friedel盐中，提高了低热水泥的氯离子固化能力。

尽管低热水泥的水化产物中Ca(OH)2的生成量明显低于普通水泥，但孔溶液仍为过饱和态的Ca(OH)2溶液，pH值在11.5以上[73]，因此并不影响钢筋钝化膜的生成。Hausmann[74]的研究认为，当水化溶液中Cl-/OH-的离子浓度比值>0.61时，钢筋会出现锈蚀现象。水泥浆体在碳化后，孔隙溶液pH值随着Ca(OH)2被消耗逐渐降低[75]，混凝土结构出现钢筋锈蚀的风险增加。对于低热水泥是否会出现上述情况，还有待进一步研究。

4 结语与展望

综上，低热水泥是一种力学性能优良且具有较高耐久性的水泥材料，除用于水电工程，还能在大风、大温差、高热等复杂严酷环境的工程建设中发挥作用。为充分发挥低热水泥的性能特点，将其更好地用于各类特殊工程，对低热水泥的研究提出以下展望：

1)早期强度发展缓慢仍是制约低热水泥应用的主要原因，工业上常用的离子掺杂、快速冷却等手段对低热水泥水化活性的提升有限，建议考虑其他技术手段进一步促进低热水泥强度发展，例如活化低热水泥中含量较高的铁相，优化水泥颗粒级配，设计针对C2S的早强剂等。

2)低热水泥的水化行为与普通水泥并不完全一致，通常C2S由于在水泥水化初期反应程度有限而往往被忽略，但其作为主导矿物在低热水泥水化过程中的作用至关重要。C2S单矿水化动力学一些关键热力学参数的确定将有助于低热水泥水化行为的研究，例如采用GEMS模拟低热水泥矿物热力学状态，从矿物溶解-沉淀的角度描述C2S在低热水泥中的水化行为。

3)低热水泥在高温下能稳定水化，但目前相关研究并不系统且研究场景单一，需要从水胶比、热养护方式、受热历程等方面进一步验证该特性，并探明低热水泥在高温下的水化机制及微观结构特点，验证低热水泥在高温施工环境、预制构件制备等场景应用的可行性。

4)低热水泥的体积稳定性优良，能在大风干燥、大温差等环境中有效降低混凝土结构开裂风险，并在“乌东德”“白鹤滩”等“干热河谷”环境下的水利工程建设中得到验证，而在其他工程类型中相关应用较为缺乏，需要进一步探讨。