PNIPAM温敏凝胶对水泥材料抗硫酸盐侵蚀性能的影响

王振军，史文涛，张 婷，李 梦，王泽辉

(长安大学材料科学与工程学院，西安 710061)

0 引 言

水泥材料被广泛应用于建筑结构和水工结构，在盐湖地区、沿海地区和地下水附近的建筑材料所处环境恶劣，遭到硫酸盐的长期侵蚀，导致水泥材料结构易膨胀、开裂和破坏，因此水泥材料耐久性被普遍关注。对于水位频繁变化的地区，硫酸盐侵蚀和干湿循环耦合作用会加剧水泥基结构的破坏[1-2]。因此，研究干湿循环条件下水泥材料的抗硫酸盐侵蚀性能对提高水泥材料耐久性有重要意义。

针对水泥材料耐久性问题，国内外研究学者研究了内养护剂对水泥材料性能的影响。高吸水树脂(super-absorbent polymer, SAP)作为内养护剂可以降低水泥基复合材料的自收缩，改善毛细孔结构，提高抗裂性能，但水泥基材料的7、28 d强度有所降低[3-5]。SAP的掺入会在混凝土结构中形成稳定的气泡体系，因此可以提高混凝土的抗冻融性能[6-7]。段亚伟[8]将掺有SAP的内养护混凝土浸泡在硫酸钠溶液中，系统研究了SAP对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响，研究结果表明，SAP在混凝土中的掺量越大，混凝土在盐溶液中的抗硫酸盐侵蚀性能越强。综上可知，内养护材料可以有效抑制水泥材料的收缩开裂，也可以提高水泥材料的耐久性。然而，部分学者[9-10]研究表明，SAP在减小混凝土收缩的同时，会在不同程度上降低混凝土强度。

聚N-异丙基丙烯酰胺(polyN-isopropylacrylamide, PNIPAM)是由单体N-异丙基丙烯酰胺聚合而成且随外界环境温度变化的高分子聚合物，其分子链上同时含有亲水性基团酰胺基和疏水性基团异丙基，在水溶剂中存在低临界溶解温度(lower critical solution temperature, LCST)[11]。当周围环境温度高于LCST时，PNIPAM大分子链会坍缩成球状，凝胶会从溶液中分离析出而展现出收缩状态；当周围环境温度低于LCST时，PNIPAM大分子链会伸展为无规则团状，凝胶会保持溶胀状态[12]。由于PNIPAM凝胶具有优异的温敏特性，且制备技术简单，因此在药物控释、细胞支架、传感分析和物质分离等生命工程技术方向具有广阔应用前景[13]，但在建筑行业鲜有应用和研究。

本文利用PNIPAM凝胶制备水泥材料，研究PNIPAM凝胶对水泥材料力学性能和干湿循环条件下抗硫酸盐侵蚀性能的影响，通过SEM和MIP对其改性机理进行微观分析，为水泥材料在干湿循环和硫酸盐侵蚀条件下的耐久性提升提供技术支撑和理论参考。

1 实 验

1.1 原材料

复合硅酸盐水泥，初凝时间为141 min，终凝时间为233 min，平均粒径为20.786 μm，密度为2.917 g/cm3。温敏凝胶的配制使用固含量为98%(质量分数)的N-异丙基丙烯酰胺单体(NIPAM)，其中包含稳定剂对羟基苯甲醚(MEHQ)；固含量不低于98%(质量分数)的过硫酸铵(APS)用作引发剂；固含量不低于98.5%(质量分数)的N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TEMED)用作交联剂；凝胶制备采用去离子水。拌合水采用自来水。

根据温敏凝胶溶胀率预试验，结合体积相变特性，确定PNIPAM凝胶的最高掺量为胶凝材料质量的3.0%，梯度设为0.5%，故确定试验中掺入PNIPAM凝胶的质量分数分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%，凝胶水溶液的固含量为10%(质量分数)。水泥净浆试件的水灰比为0.35，试件的配合比如表1所示。

表1 试件的配合比Table 1 Mix ratio of specimens

1.2 试件制备

1.2.1 PNIPAM凝胶的制备

将145 g NIPAM和1 432 g的去离子水加入到烧杯中，在氮气保护下磁力搅拌20 min直到NIPAM全部溶解，再将6 g引发剂和8 g交联剂所配制的溶液先后加入到NIPAM溶液中，在氮气保护下放入温度为25 ℃的恒温水箱中反应17 h，即可制备得到PNIPAM凝胶水溶液。

同时，测量制备PNIPAM凝胶的相变温度。图1为不同温度T下自制PNIPAM凝胶的状态。当外界温度小于32 ℃时，呈现水溶液状态，未出现凝胶状态(见图1(a))；当外界温度达到32 ℃时，水溶液中逐渐出现白色絮状，流动度降低(见图1(b))；当外界温度继续增加时，白色絮状物质不断增加(见图1(c))。这是由于当温度超过PNIPAM温敏凝胶材料的相转变点时，聚合而成的凝胶固体不断从溶液中析出，因此可以得出自制PNIPAM凝胶的LCST为32 ℃。

图1 PNIPAM凝胶相变图Fig.1 PNIPAM gel phase transition images

图2 PNIPAM凝胶红外光谱Fig.2 Infrared spectrum of PNIPAM gel

1.2.2 水泥净浆试件制备

首先将拌合水和适量的PNIPAM凝胶溶液加入水泥净浆搅拌锅中，然后将已称量的水泥加入搅拌锅中，启动搅拌机后先低速搅拌30 s，再暂停90 s，随后高速搅拌60 s，将搅拌均匀的水泥净浆依次注入40 mm×40 mm×160 mm的三联模具和70 mm×70 mm×70 mm的立方体模具中。试件成型24 h后脱模，在标准养护箱中养护至一定龄期进行相关试验。

1.3 试验方法

1.3.1 流动度测试

水泥净浆的流动度按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。试验中水泥用量为300 g，拌合水用量为105 g，PNIPAM凝胶掺量分别为胶凝材料质量的0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%。

1.3.2 力学性能测试

参照JGJ/T70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》，使用NYL-300D型水泥胶砂抗压抗折试验机分别对水泥净浆试件的3、7、28 d抗压强度和抗折强度进行测试。

1.3.3 抗侵蚀性能测试

使用质量分数为5%的Na2SO4溶液加速模拟水泥材料在实际服役中遭到的硫酸盐侵蚀。试验采用长期硫酸盐浸泡侵蚀和干湿循环下硫酸盐侵蚀两种侵蚀方式。长期浸泡侵蚀是指试件在硫酸盐溶液中持续浸泡28 d；干湿循环侵蚀是指试件在硫酸钠溶液中先浸泡5 d，然后置于60 ℃的烘箱中进行24 h烘干，此为1个循环周期，试验试件共完成了5个周期的干湿循环侵蚀。

水泥净浆试件的抗硫酸盐侵蚀性能试验参照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》。在标准养护条件下将试件养护至27 d后自然晾干，放入60 ℃烘箱中烘干24 h，分别测试水泥净浆试件的初始强度f0和初始质量m0。硫酸盐侵蚀试验结束后测试试件质量mn和抗压强度fn。本试验中采用质量损失率和强度损失率对水泥净浆试件侵蚀程度进行定量评估。

质量损失率和强度损失率的计算公式如式(1)、式(2)所示。

(1)

式中：Mn为干湿循环侵蚀n个周期后水泥净浆试件的质量损失率，%；m0为侵蚀试验前水泥净浆试件的质量，g；mn为干湿循环侵蚀n个周期后水泥净浆试件的质量，g。

(2)

式中：Fn为干湿循环侵蚀n个周期后水泥净浆试件的强度损失率，%；f0为侵蚀试验前水泥净浆试件的抗压强度，MPa；fn为干湿循环侵蚀n个周期后水泥净浆试件的抗压强度，MPa。

1.3.4 微观试验

采用Hitachi S-4800型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察不同PNIPAM凝胶掺量水泥净浆试件在硫酸盐侵蚀前后的微观形貌，研究PNIPAM凝胶对水泥材料抗硫酸盐侵蚀性能的影响机理。

采用TAM AIR八通道标准体积量热计测试不同掺量(0%、1.0%、2.0%和3.0%)PNIPAM凝胶对水泥材料水化热的影响，该仪器采用循环恒温空气来控制温度，工作时的温度为5～90 ℃，误差为0.02 ℃。

采用傅里叶变换红外光谱在500～4 000 cm-1对PNIPAM温敏凝胶官能团进行分析。测试过程中使用的样品载体是溴化钾(KBr)晶体，具体的制备方法如下：先将KBr烘干磨细成粉末，加入到压片机中压制成近透明的圆片，然后将PNIPAM温敏凝胶均匀地涂抹在KBr晶片载体上，静置一段时间后进行红外测试。

1.3.5 孔结构测试

采用AutoPore Ⅳ 9500型全自动压汞仪对水泥净浆试件的孔结构进行测试。将养护至28 d龄期的水泥净浆试件破碎，从内部选取样品碎块，在60 ℃烘箱中烘干24 h后放置在压汞试管中进行压汞测试。外压越大，汞能进入的孔隙半径越小，因此通过测量不同外压下孔隙中汞的进入量，就能得出对应孔隙的体积[14]。压汞法的基本测试原理根据Washburn方程(见式(3))表述。

(3)

式中：r为毛细孔孔径，m；σ为汞表面张力，mN/m；θ为汞和毛细管表面的接触角，°；p为外界施加压力，mN/m2。

2 结果与讨论

2.1 抗硫酸盐侵蚀性能

2.1.1 PNIPAM凝胶掺量对水泥材料工作性的影响

表2为不同PNIPAM凝胶掺量水泥净浆的流动度。由表2可知，随着PNIPAM凝胶掺量的增加，水泥净浆的流动度不断增加。这是由于水泥净浆在制备过程中，PNIPAM分子链上存在亲水基团和憎水基团，所以会引入微小气泡，从而降低水泥颗粒之间的摩擦力，使水泥净浆流动度随着PNIPAM凝胶掺量增加而不断增加。

表2 不同PNIPAM凝胶掺量水泥净浆的流动度Table 2 Fluidity of cement paste with different PNIPAM gel content

2.1.2 PNIPAM凝胶掺量对水泥材料力学性能的影响

图3为不同PNIPAM凝胶掺量对水泥净浆试件抗折强度和抗压强度的影响。由图3(a)可知，水泥净浆试件的抗折强度随着PNIPAM凝胶掺量的增加而先增加后减小，当PNIPAM凝胶的质量分数为1.0%时，水泥净浆试件的抗折强度达到最大值，3、7、28 d抗折强度分别为5.9、9.5、11.8 MPa，分别达到对照组的118%、127%和118%。由图3(b)可知，水泥净浆试件的抗压强度随着PNIPAM凝胶掺量增加同样先增加后减小，且当掺量达到1.5%时，水泥净浆试件的抗压强度达到最大值，3、7、28 d抗压强度分别为14.1、22.0、29.3 MPa，分别为对照组的120%、117%和104%。但当水泥净浆试件中PNIPAM凝胶质量分数超过2.0%时，试件的抗折强度和抗压强度低于对照组，且随着掺量的继续增加，水泥净浆试件的抗折强度和抗压强度不断减小。

图3 不同PNIPAM凝胶掺量对水泥净浆试件抗折强度和抗压强度的影响Fig.3 Effect of different PNIPAM gel content on flexural strength and compressive strength of cement paste specimens

图4 PNIPAM凝胶与水泥水化产物的结构示意图Fig.4 Structure diagram of PNIPAM gel and cement hydration product

图4为PNIPAM凝胶与水泥水化产物的内部结构示意图。如图4所示，随着水化进行，PNIPAM凝胶掺入水泥净浆后在水泥净浆内部形成薄膜网络，水泥水化产物交错在网状结构内部，能够分散微裂纹所产生的内部尖端应力，从而防止了裂纹的逐步外延扩散，所以PNIPAM凝胶的加入能够增加水泥材料的抗折强度和抗压强度。与此同时，水泥水化产生的水化热会引起内部温度升高，当温度超过PNIPAM凝胶的相转变温度32 ℃时，PNIPAM凝胶分子收缩并脱水，释放出的水分促进了未水化水泥颗粒的进一步水化反应，水化产物和PNIPAM凝胶相互交叉贯穿，使水泥试件内部密实程度进一步增加，有助于水泥材料力学性能的提高。然而，当PNIPAM凝胶掺量超过1.0%时，PNIPAM凝胶的掺入会引入气泡，造成水泥试件孔隙率增加，破坏了水泥水化产物的连续性，所以水泥材料的抗折强度和抗压强度会不断减小。当PNIPAM凝胶质量分数为1.0%时，水泥材料抗折强度和抗压强度最高。

2.1.3 硫酸盐侵蚀对水泥材料质量损失和强度损失的影响

图5为水泥净浆试件在硫酸盐质量分数为5%的溶液中长期浸泡28 d后的质量损失率和强度损失率。由图5可知，随着PNIPAM凝胶掺量不断增加，水泥净浆试件质量损失率和强度损失率均呈先减小后增大的变化规律。当PNIPAM凝胶掺量为1.0%时，水泥净浆试件的质量损失率和强度损失率均达到最小值，分别为0.91%和16.06%，相对于空白组分别降低了8.2%和8.6%。当PNIPAM凝胶掺量超过2.0%时，水泥净浆试件的强度损失率大于对照组。当PNIPAM凝胶掺量为3.0%时，水泥净浆试件的质量损失率和强度损失率分别为1.58%和22.91%。

图6为干湿循环条件下不同PNIPAM凝胶掺量水泥净浆试件的抗硫酸盐侵蚀性能。由图6可知，在干湿循环条件下水泥净浆试件的质量损失率随着PNIPAM凝胶的增加而先减小后增加。当PNIPAM凝胶质量分数为1.0%时，水泥净浆试件5次干湿循环后的质量损失率达到最小值，为0.36%，相对于对照组降低了26.5%。同时，随着PNIPAM凝胶掺量的增加，水泥净浆试件5次干湿循环后的强度损失率先减小后增加。综上，当PNIPAM凝胶的质量分数为1.0%时，水泥材料的抗硫酸盐侵蚀性能最好。

图5 28 d长期浸泡下不同PNIPAM凝胶掺量水泥净浆 试件的抗硫酸盐侵蚀性能Fig.5 Sulfate attack resistance of cement paste specimens with different PNIPAM gel content under long-term immersion for 28 d

图6 干湿循环条件下不同PNIPAM凝胶掺量水泥净浆 试件的抗硫酸盐侵蚀性能Fig.6 Sulfate attack resistance of cement paste specimens with different PNIPAM gel content under dry-wet cycle condition

在干湿循环和硫酸盐侵蚀的双重影响下，水泥试件遭受的侵蚀程度大于在硫酸盐溶液中的长期侵蚀。在硫酸盐侵蚀的初期阶段，少量的硫酸盐离子侵入水泥材料内部孔隙，水泥水化产物形成的膨胀型产物钙矾石和石膏等对孔隙具有一定的填充作用，提高了水泥密实度，但对内部孔隙壁产生的结晶压较小，对水泥材料结构的破坏较小[15]。但随着干湿循环和硫酸盐侵蚀进一步加剧，当水泥材料处于湿状态时，侵蚀产生的钙矾石晶体和石膏晶体在孔隙中持续积累，产生的结晶压导致毛细孔开裂；当水泥材料处于干状态时，孔隙中的溶液不断蒸发，硫酸钠晶体处于饱和状态不断析出，干湿循环下水泥材料表面开裂，硫酸盐的不断入侵导致结构受到了更严重的破坏[16]。

PNIPAM凝胶产生的三维薄膜网状结构裹覆在水泥水化产物上，PNIPAM掺入会增加孔隙率，为侵蚀生成的膨胀产物提供空间，减小水泥试件的内部应力，因此可以减缓干湿循环下硫酸盐对水泥材料的侵蚀破坏。但当PNIPAM凝胶掺量过大时，PNIPAM凝胶会增加液相的黏度，在搅拌过程中产生大量不易破裂的气泡，从而会增大水泥内部的连通性，导致硫酸盐更易于侵入水泥试件的内部，增大水泥的被侵蚀程度。

同时，硫酸盐对PNIPAM凝胶也会产生影响，PNIPAM的LCST与溶剂性质有着密切关系，比如温度效应、盐效应和混合溶剂效应等会引起PNIPAM分子LCST的显著变化[12,17-19]。硫酸根离子会破坏PNIPAM凝胶分子与水分子之间的氢键，使PNIPAM凝胶出现脱水现象[12]。同时，硫酸根离子能够降低PNIPAM分子的柔韧性和凝胶的LCST，导致PNIPAM凝胶容易发生相转变，PNIPAM凝胶呈脱水收缩状态，无法填充水泥试件的内部孔隙，故水泥材料的抗侵蚀性能下降。

2.2 PNIPAM凝胶对水泥材料微观结构的影响

图7(a)和(b)分别是未掺PNIPAM凝胶和PNIPAM凝胶质量分数为1.0%的水泥净浆试件在硫酸盐侵蚀前的SEM照片。相较于未掺凝胶的试件(图7(a))，掺入PNIPAM凝胶的试件(图7(b))内部结构更加完整，水化产物结构更加密实。图7(c)和(d)是干湿循环下试件在Na2SO4溶液中腐蚀后的微观形貌。未掺入PNIPAM凝胶的水泥净浆试件(图7(c))内部存在明显的裂缝，内部结构存在明显的破坏；而对于掺入PNIPAM凝胶的水泥净浆试件(图7(d))，表面没有出现明显的裂缝，水化产物相互交错，结构完整。这是由于PNIPAM凝胶体积相变时会释放储存在其内部的水分子，促进了水泥内部进一步水化，起到一定的内养护作用，使水泥密实程度增加。同时，脱水后的PNIPAM凝胶结构也会分散吸收内部裂纹产生的作用力。因此掺入PNIPAM凝胶的微观结构未发现明显的裂纹孔隙。

图7 硫酸盐侵蚀与干湿循环作用30 d后水泥净浆试件的SEM照片Fig.7 SEM images of cement paste specimens subjected to sulfate attack and dry-wet cycle for 30 d

2.3 PNIPAM凝胶对水泥材料水化热的影响

图8为不同PNIPAM凝胶掺量水泥材料的水化热。由图8可知，PNIPAM凝胶的掺入对水泥材料整体水化热的影响较小。随着PNIPAM凝胶掺量增加，水泥材料的峰值热量随之增加，当PNIPAM凝胶质量分数为3.0%时，峰值热量达到最大。由此可知，PNIPAM凝胶的掺入对水泥材料水化热影响不大，仅略微增加了水化热的峰值热量。图9为不同PNIPAM凝胶掺量水泥材料的水化热累积热量。由图9可知，当PNPAM凝胶掺量较少时，水泥水化热的累积热量随PNIPAM掺量增加而增加，这是由于PNIPAM凝胶的掺入增加了水泥浆体的流动度，使水泥颗粒与水分子颗粒充分接触反应，从而加快了水泥水化速度，增加了水泥水化热累积热量。但当PNIPAM凝胶质量分数为3.0%时，水泥材料的水化热累积热量小于对照组，这是由于过多PNIPAM凝胶掺入会引入气泡，从而阻碍了水泥水化，因此累积热量低于对照组。

图8 不同PNIPAM凝胶掺量水泥材料的水化热Fig.8 Hydration heat of cement materials with different PNIPAM gel content

图9 不同PNIPAM凝胶掺量水泥材料的水化热累积热量Fig.9 Cumulative hydration heat of cement materials with different PNIPAM gel content

图10为PNIPAM凝胶体积相变示意图。当PNIPAM分子链处于温度低于LCST且饱水状态时呈舒展状态，此时体积略微膨胀，能够填充内部的有害孔隙，降低试件孔隙的连通性。在水泥材料的水化初期阶段，会放出大量的热量，使水泥浆体内部温度急剧增加。由图9可知，水泥水化热的累积热量超过200 J/g，当环境温度高于LCST时，PNIPAM凝胶分子链周围的水分子脱去，分子链上的酰胺基被暴露，酰胺基相互靠近形成氢键，同时，随着温度的升高，分子中的甲基与其他结构单元甲基相聚集，降低了PNIPAM的水溶性，PNIPAM从水中分离出来，分子链从扩展状态变得相互缠绕起来。PNIPAM分子链皱缩，PNIPAM凝胶分子三维网格中的水分子被排出，水凝胶体积开始减小，导致PNIPAM凝胶整体表现为收缩状态。释放出的水分加速了水泥水化，细化了水泥浆体孔隙结构，提高了水泥密实程度。水化后期水泥内部温度降低，处于缺水状态下的PNIPAM凝胶收缩成薄膜状并包裹于水泥水化产物上，当水泥材料处于硫酸盐腐蚀溶液中时，PNIPAM凝胶处于饱水状态时会再次膨胀，从而起到填充有害孔隙的作用。

图10 PNIPAM凝胶相变示意图Fig.10 Schematic diagram of PNIPAM gel phase transition

2.4 PNIPAM凝胶对水泥材料孔结构的影响

图11 不同PNIPAM凝胶掺量水泥净浆试件的孔径分布Fig.11 Pore size distribution of cement paste specimens with different PNIPAM gel content

图11为不同PNIPAM凝胶掺量水泥净浆试件的压汞试验测试结果。由于水泥硬化后浆体内部孔隙大小不一，可按孔隙直径d分为4个等级：d>200 nm为多害孔，d=100～200 nm为有害孔，d=20～<100 nm为少害孔，d<20 nm为无害孔[20]。

按照该孔隙划分标准对水泥基试件的内部孔隙进行分类。表3为不同PNIPAM凝胶掺量水泥净浆孔结构的分布情况。由表3可知，随着水泥净浆试件中PNIPAM凝胶掺量的增加，试件中无害孔的数量占比减少，少害孔的数量占比先增加后减少，有害孔的数量占比先减少后增加，多害孔的数量占比先减少后增加。当水泥净浆试件中PNIPAM凝胶质量分数为1.0%时，试件中无害孔和少害孔的数量占比最多，有害孔和多害孔的数量占比最少，分别为38.24%、52.67%、3.67%和5.42%。

当PNIPAM凝胶质量分数为1.0%时，PNIPAM凝胶和水泥水化产物形成了彼此交织的三维网状结构，水化产生的热量使水泥内部温度高于LCST，PNIPAM凝胶转变为固态胶体填充于水泥水化产物的孔隙，因此水泥净浆试件中有害孔和多害孔的数量占比逐渐减小。当PNIPAM凝胶质量分数超过1.0%时，由于PNIPAM分子上具有亲水基团和憎水基团，水泥试件制备时，亲水基团与水分子形成一层水性膜均匀分布包裹在水泥颗粒上;憎水基团趋附在空气中产生疏水性吸附层薄膜，能够降低水的表面张力，在水泥材料制备过程中，憎水基团将大量微小气泡引入水泥试件内部，导致内部产生的气泡难以被排出，因此水泥净浆试件内部中有害孔和多害孔的数量占比增加。因此当水泥材料中PNIPAM凝胶质量分数为1.0%时，可以有效减少水泥净浆试件的有害孔和多害孔数量，改善水泥基复合材料内部孔隙结构，提高其抗硫酸盐侵蚀性能。

表3 不同PNIPAM凝胶掺量水泥材料的孔结构分布Table 3 Pore structure distribution of cement materials with different PNIPAM gel content

3 结 论

1)PNIPAM凝胶相变会释水，促进水泥材料水化，使水泥材料内部密实度增加，抗折强度和抗压强度增加。

2)在干湿循环条件下，当水泥材料中的PNIPAM凝胶掺量为1.0%时，水泥试件的质量损失率和强度损失率最小，凝胶体积相变产生的孔隙为硫酸盐的膨胀侵蚀产物提供了空间，减少了内部应力，从而提高了水泥材料抗硫酸盐侵蚀性能。

3)掺入1.0%PNIPAM凝胶可以减少水泥材料多害孔和有害孔数量，改善内部孔结构，从而有效阻止硫酸盐等有害物质侵入水泥材料。