聚酰亚胺纤维对PTFE基板介电和热膨胀性能的影响

贾倩倩，冯春明，张立欣，李强，王军山

(中国电子科技集团公司第四十六研究所，天津 300220)

随着电子通信装备的频率越来越高，聚四氟乙烯(PTFE)由于其优异的高频介电特性、耐化学性和耐腐蚀性，成为高频介质材料的首选基材[1-3]。然而，PTFE具有尺寸稳定性差、热膨胀系数(CTE)过高、加工难度高等缺点，限制了其应用[4-5]。玻璃纤维的主要成分为二氧化硅，介电常数较低，又具有极低的CTE，是制备PTFE介质基板常用的增强材料[6-8]，其能够提高基板力学性能，降低CTE，增加尺寸稳定性。然而，无机物表面与PTFE树脂基体结合性较差，需经过表面改性，才能实现有效结合[9-11]。聚酰亚胺(PI)是一种具有高强度、高韧性、低介电常数和低CTE的高分子材料，同时具有耐高温特性，逐渐成为研究的热点。宋超然等[12]制备了低CTE共聚型PI薄膜，CTE达到1.3×10-5K-1，具有良好的尺寸稳定性。张帆[13]研究了低介电PI的合成，介电常数可降低至2.64～2.88。邱军利[14]通过研究PI的制备方法，获得了CTE为18.23×10-6K-1的PI薄膜材料。陈俊等[15]利用溶液静电纺丝法，制备出直径仅1.18 μm的PI纤维。

基于PI的优良特性，笔者制备一种具有低介电和低CTE的PI纤维掺杂的PTFE基板，研究了PI纤维的平均长度和质量分数对PTFE基板的影响。利用曲面响应设计建模，采用响应优化器，对PTFE基板的介电性能和CTE进行优化。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PI纤维：平均直径约1.5 μm，自制；

PTFE乳液：DISP40，科慕化学(上海)有限公司；

铜箔：CF-Ad，苏州福田金属有限公司。

1.2 主要仪器及设备

磨碎设备：自制；

湿法混料机：SDF550型，上海儒佳机电科技有限公司；

纤维分析仪：YG002S型，常州市中纤检测仪器设备有限公司；

电热鼓风干燥箱：DHB-101型，天津中环电炉股份有限公司；

三辊压延机：XY-I230型，青岛君林机械有限公司；

层压机：VLP-260型，中国台湾活全机器股份有限公司；

场发射扫描电子显微镜(SEM)：SUPPRA 55VP型，德国蔡司公司；

网络分析仪：N5224型，美国Agilent公司；

热机械分析仪：Q400EM型，美国TA公司。

1.3 试样制备

采用压延方法制备PTFE基板样品，实验过程如图1所示。

图1 压延方法制备PTFE基板实验流程

首先，采用磨碎设备对PI纤维进行磨碎预处理，制备得到4个样品，采用纤维分析仪表征其平均纤维长度分别为50，65，80 μm和90 μm。

然后，采用图1所示的实验流程进行基板样品的制备。将不同纤维长度的磨碎PI纤维制成水基浆料，然后分别按照纤维质量分数5%，7%，9%和11%的比例，与PTFE乳液混合，经过烘干和压延成型等步骤，制备成为一定厚度的PTFE基片，双面覆铜箔热压，制成PTFE介质基板材料。

1.4 测试与表征

(1)微观形貌表征：PTFE基板的微观形貌由场发射SEM进行分析，基板样品在液氮保温10 min后脆断，表面喷金后观察其横截面形貌。

(2)介电性能测试：采用网络分析仪配合带状线测试夹具对样品在X波段(8～12 GHz)的介电常数进行测试，测试标准参考GB/T 12636-1990。

(3)基板厚度方向(Z轴) CTE (Z-CTE)测试：通过热机械分析仪测试，采用拉伸模式，测试标准参考GJB 1651A-2017。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

将相同质量分数(5%)、不同平均长度的PI纤维制备PTFE基板样品进行断面SEM分析，结果如图2所示。图2中的基板断面均呈现纤维在PTFE基体中随机分布的形貌，有机无机界面结合良好。纤维作为增强材料，对PTFE复合材料的介电常数和CTE均具有一定的调节作用。但当纤维比例过高时，有可能产生团聚，将会对性能产生一定的影响。

图2 PI纤维质量分数为5%时，不同PI纤维平均长度的PTFE基板断面形貌

2.2 PI纤维对基板介电性能的影响

研究含有不同平均长度PI纤维基板的介电常数随PI纤维质量分数的变化趋势，结果如图3所示。图3中，随PI纤维质量分数的提高，不同长度的PI纤维制备的基板介电常数均呈现升高的趋势。PTFE的理论介电常数为2.1～2.2，PI纤维的理论介电常数为3.2，根据混合法则，基板的介电常数随PI纤维的比例增大而升高[16]。比较不同PI平均长度纤维基板的介电常数，可以看出介电常数随PI纤维长度的变化并不明显。

图3 PTFE基板介电常数随PI纤维长度和质量分数的变化

为了更明显地看出PI纤维平均长度和质量分数两个因子对PTFE基板介电常数影响大小，利用Minitab查看PTFE基板介电常数的主效应图，如图4所示。当图4中数据连线与均值具有交叉且坡度很大时，代表该影响因子对响应具有显著影响。从图4看出，纤维质量分数对基板介电常数有显著影响，而纤维平均长度的影响并不显著。进一步地，选用交互作用图来分析PI纤维平均长度和质量分数两个因子是否有交互作用，如图5所示。从图5看出，各条数据线均无交叉，说明两个因子对两个响应的影响是独立的，互不影响。

图4 PTFE基板介电常数的主效应图

图5 PTFE基板介电常数的交互作用图

2.3 PI纤维对基板CTE的影响

研究含有不同平均长度PI纤维的基板的ZCTE随PI纤维质量分数的变化趋势，如图6所示。从图6变化规律看出，随PI纤维质量分数的提高，基板Z-CTE均呈现降低的趋势，当PI纤维质量分数达到9%以上时，Z-CTE趋于稳定。随着纤维平均长度的升高，Z轴CTE在平均长度从50 μm提高至80 μm时，Z-CTE明显下降，然而，从80 μm再增大时，Z-CTE反而上升。PTFE是CTE很大的一种高分子材料，纤维质量分数越高，基板的CTE越低[17]。同时，纤维的长径比越大，可为基板提供更强的增强作用，有助于降低Z-CTE，然而当纤维长度过长，将不利于分散，出现团聚，此时对Z-CTE的贡献将大大减弱，致使PTFE基板的Z-CTE出现恶化的情况。

图6 PTFE基板Z-CTE随PI纤维长度和质量分数的变化

同样，以Minitab中的主效应图来进一步判断PI纤维平均长度和质量分数对PTFE基板Z-CTE的影响，如图7所示。由图7可见，PI纤维质量分数和平均长度对基板Z-CTE均产生显著影响。进一步地，选用交互作用图来分析PI纤维平均长度和质量分数两个因子是否有交互作用，如图8所示。从图8看出，各条数据线几乎没有交叉，说明两个因子对两个响应的影响是独立的。

图7 PTFE基板Z-CTE的主效应图

图8 PTFE基板Z-CTE的交互作用图

2.4 建立响应曲面设计

基于PTFE基板的应用需求，介电常数要求为2.18～2.22，Z-CTE为0～240×10-6K-1，越小越好。利用Minitab，将实验得到的所有数据绘制重叠等值线图，如图9所示。从图9明显看出，灰色区域所围合的白色区域即为同时满足介电常数和Z-CTE性能的配方。

图9 PTFE基板介电常数和Z-CTE的重叠等值线图

利用Minitab中的响应曲面设计工具，建立曲面响应回归方程，并进行响应优化[18]。利用Minitab自定义响应曲面设计的响应优化器工具，设定介电常数2.20，Z-CTE最小化。软件自动计算纤维质量分数和纤维平均长度的最佳取值，结果如图10所示。根据理论模型，当纤维质量分数为7.363 6%，纤维平均长度为67.777 8 μm时，复合合意性最佳，此时，基板理论介电常数为2.200 4，理论Z-CTE为233.54×10-6K-1。

图10 PTFE基板介电常数和Z-CTE的响应曲面设计

2.5 理论配方的实验验证

将理论模型获得的最佳配方进行实验验证，通过相同的实验和表征方法，制备PI纤维质量分数7.36%，PI纤维平均长度68 μm的PTFE基板样品，测试其介电常数和Z-CTE，结果分别为2.201 5和234.5×10-6K-1，与理论计算结果基本相符。

3 结论

采用压延方法，以不同平均长度和质量分数的PI纤维和PTFE树脂为原料制备PTFE基板材料，研究PI纤维长度和含量对基板介电和CTE的影响。结果显示，随纤维质量分数的提高，不同长度的PI纤维制备的基板介电常数均呈现升高的趋势，基板Z-CTE均呈现降低的趋势。纤维平均长度对介电常数的影响不明显，而随PI纤维平均长度的升高，ZCTE呈先下降后上升的趋势。通过建立曲面响应回归方程，利用响应曲面设计，找到最佳配方。以该理论为基础，设计实验配方为PI纤维质量分数7.36%，PI纤维平均长度68 μm，在该配方下制备PTFE基板材料样品并进行验证，发现介电常数和Z-CTE分别为2.201 5和234.5×10-6K-1，与理论计算结果相符。