水性有机硅改性环氧树脂防护涂层的制备及性能

何丽红，杨克 ，谷颖佳，马悦帆 ，郝增恒

1.重庆交通大学材料科学与工程学院，重庆 400074

2.苏交科集团股份有限公司，江苏 南京 211112

3.重庆市智翔铺道技术工程有限公司，重庆 400060

为提高混凝土结构的耐久性，在已建或在建的混凝土结构表面涂刷防护涂层[1]，施工便捷、成本低，且涂料种类较多，可满足不同工程的需求，是保护混凝土结构最简单有效的方式之一[2-4]。传统溶剂型涂料可选范围广，但在生产和施工过程中会产生大量挥发性有机物(VOC)和有害空气污染物(HAP)，不仅污染环境，还对施工人员的身体健康造成危害，同时有机溶剂挥发易造成爆炸和火灾，安全性较差[5]。在“双碳”背景下，涂料行业向绿色低碳方向发展已是大势所趋，必须加快水性化、无溶剂化产品的开发与应用。水性涂料以水为分散介质，其环保性和安全性优于溶剂型涂料[6-7]，但粘结性能、耐候性、耐化学腐蚀性及耐水性略有不足，这在一定程度上限制了其应用发展[8-9]。因此，提升水性涂料的应用性能，成为目前研究的热点[10]。

本文采用化学接枝法，将二甲基二氯硅烷(dimethyldichlorosilane，简称 DMDCS)引入环氧树脂中，合成有机硅改性环氧树脂后水性化，再通过添加高岭土，制备了一种有机/无机复合绿色环保型防护涂料，并根据涂层的拉伸强度和粘结强度优选高岭土掺量，考察了涂料的应用性能。

1 实验

1.1 原材料及仪器

环氧树脂E51(工业级)：江苏南通星辰合成材料有限公司；DMDCS(GC级，含量大于98.5%)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酸丁酯、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、三乙胺、浓硫酸、氢氧化钙(均为分析纯)：成都市科隆化学品有限公司；水性环氧乳化剂(非离子型)、固化剂(多乙烯多胺-改性环氧加成物)：实验室自制；高岭土(600目)：广州鹏远化工有限公司。KH550硅烷偶联剂：东莞市山一塑化有限公司；成膜助剂、消泡剂(均为工业级)：江苏日出化工有限公司。

WDW-2型万能试验机：上海松顿仪器制造有限公司；XH-3000N型拉拔试验仪：北京天地星火科技发展有限公司；HARKE-SPCA接触角测定仪：北京哈科试验仪器厂；DHG-9023A型电热恒温鼓风干燥箱：上海齐欣科学仪器有限公司；UVH-Ⅱ型紫外老化试验箱：天津市港源试验仪器厂；ZDJ-4A型自动电位滴定仪：上海仪电科学仪器有限公司。

1.2 制备方法

1.2.1 有机硅改性环氧树脂的合成

将40 g环氧树脂E51与20 mL乙酸丁酯溶剂混合于三口烧瓶，50 ℃机械搅拌至E51完全溶解后依次加入2.0 g DMDCS和0.2 g催化剂DBTDL，反应过程中加入10 g三乙胺中和反应生成的HCl气体，促进反应进程。反应8 h后，用去离子水洗涤溶液3 ～ 5次，再减压蒸馏，即得有机硅改性环氧树脂(简称SER)。合成路线如图1所示。

图1 有机硅改性环氧树脂的合成路线Figure 1 Synthetic route of organosilicon-modified epoxy resin

1.2.2 水性有机硅改性环氧树脂的制备

称取20 g SER与5 g水性环氧乳化剂于烧杯中，65 ℃恒温水浴加热，3 000 r/min高速分散，待两者混合均匀后缓慢滴加去离子水，发生相反转后继续分散30 min，以去离子水调节乳液固含量为(50 ± 0.5)%，即得水性有机硅改性环氧树脂(简称WSER)。

按照上述方法乳化环氧树脂E51，制备固含量为(50 ± 0.5)%的水性环氧树脂(简称WER)，作参比样品之用。

1.2.3 涂料的制备

将WSER与固化剂以质量比2∶1混合均匀，1 000 r/min剪切分散10 min，然后加入一定质量分数的高岭土，搅拌20 ～ 30 min后依次加入占涂料总质量4%的成膜助剂、1%的KH550及0.5%的消泡剂，搅拌30 min后得到WSER涂料。

按照上述方法制备WER涂料，作参比样品之用。

1.2.4 涂层的制备

成型150 mm × 150 mm的C30混凝土基板，清除其表面杂质后均匀涂刷上WSER涂料，按涂布量为1.5 kg/m2(以涂料总质量计，下同)，室温自然固化3 d，用于粘结强度、耐热性和抗紫外老化性能测试。

按涂布量1.5 kg/m2将WSER涂料于聚四氟乙烯板中浇筑成涂层试件，室温自然固化3 d，用于拉伸强度、疏水性、吸水率、耐蚀性和氯离子渗透性能测试。

按照上述方法制备WER涂层试件，作参比样品之用。

1.3 测试方法

1.3.1 粘结强度

采用AB胶将直径为50 mm的锭子粘在涂层表面，2 h后采用拉拔试验仪测试涂层的粘结强度，每个试样取3点进行测量并取平均值，锭子间距不小于50 cm。

1.3.2 拉伸强度

制作哑铃I型试件，采用万能试验机测试涂层的拉伸强度，测试温度20 ℃，拉伸速率10 mm/min。

1.3.3 疏水性

采用接触角测定仪测量涂层试件与水的接触角，测量前60 ℃干燥4 h，每个试件取5点(间距不小于1 cm)进行测量并取平均值。

1.3.4 耐热性

将涂层试件置于160 ℃的电热鼓风干燥烘箱中，24 h后取出，观察其表面变化。

1.3.5 耐蚀性

将涂层试件分别浸泡于去离子水、2% H2SO4溶液及饱和Ca(OH)2溶液中，24 h后取出，观察表观变化。

1.3.6 吸水率

将质量为m1的涂层试件分别浸泡于去离子水、2% H2SO4溶液及饱和Ca(OH)2溶液中，24 h后取出，擦净表面溶液后称重得m2，按式(1)计算吸水率W。

1.3.7 抗紫外老化性能

将涂层试件置于紫外老化箱中人工加速老化7、14、21和28 d，试验参数见表1。

表1 紫外老化箱试验参数Table 1 Test parameters of UV aging chamber

1.3.8 抗氯离子渗透性能

将聚四氟乙烯板中成型3 cm × 3 cm的涂层试件以隔膜形式置于自制氯离子渗透装置(见图2)中间，隔膜两侧分别为10% NaCl溶液(记为A侧)与去离子水(记为B侧)，密封静置5、10、15、20和25 d后取B侧溶液，借助电位滴定仪测试电势(φ)，并依据电势与NaCl浓度的对数(lgcNaCl)的关系[即式(2)]计算B侧溶液氯离子浓度。式(2)由表2的数据拟合所得，决定系数R2= 0.992。

表2 氯离子标准浓度电势Table 2 Correlation of potential with standard concentration of chloride ions

图2 氯离子渗透装置Figure 2 Apparatus for testing the penetration of chloride ions

2 结果与讨论

2.1 填料对WSER涂层力学性能的影响

无机填料在涂料中一般不参与反应，添加填料不仅可以降低涂料成本，还能优化其性能，如提升涂层的抗紫外老化性能、改善施工性能等，但填料掺量不宜过大，否则易出现涂层过硬、柔韧性差等问题。

在其他条件不变的情况下，控制高岭土掺量分别为 WSER总质量的 0%、2.5%、5.0%、7.5%、10.0%和12.5%，以拉伸强度和粘结强度为指标，优选高岭土最佳掺量，结果如图3所示。

图3 WSER涂层力学性能与高岭土掺量的关系Figure 3 Relationship between mechanical properties of WSER coating and kaolin content

从图3可看出，随高岭土掺量增大，涂层的拉伸强度和粘结强度呈先增大后减小的趋势。这是因为高岭土本身具有粘结性，且在涂层中可发挥骨架作用，使涂层结构完整致密，同时增加了涂层厚度，涂层力学性能有所提高。但随高岭土掺量进一步增大，涂料黏度变大，甚至呈现粉态，导致涂层柔韧性和施工性能较差，涂层的拉伸强度和粘结强度逐渐降低。《混凝土结构防护用成膜性涂料》(JG/T 335-2011)要求涂层的粘结强度不低于1.5 MPa，且考虑到成本，建议高岭土掺量为5%，此时涂层的粘结强度和拉伸强度分别为2.08 MPa和46.55 MPa。

2.2 涂层的疏水性

当水滴到未涂刷防护涂层的混凝土基板上时，水滴迅速在基板表面铺展开来，并渗入混凝土内部，说明混凝土本身阻隔水的效果差，接触角为0°。在混凝土基板表面涂刷防护涂层可有效阻隔水分进入混凝土结构内部，缓解由此而造成的腐蚀破坏。WER涂层与水的接触角为78.8°，表面呈亲水性，而WSER涂层的水接触角为101.4°，表面呈疏水性。这是因为DMDCS与环氧树脂中的亲水性羟基发生缩合反应，同时引入疏水性较强的甲基，WSER涂层表面自由能降低，吸附能力减弱，因此与水的接触角较大[11-12]。由此可见，DMDCS可提升WSER涂层阻隔水分的效果。

2.3 涂层的耐热性

WSER涂层与WER涂层的耐热性测试结果见图4。热处理后WER涂层表面出现起皮、脱落等现象，这是因为WER在高温下发生热氧老化，其结构中的化学键断裂，致密性遭到破坏，表面逐渐疏松。而WSER涂层表面仍较平整，未观察到有上述现象出现，主要是由于DMDCS与环氧树脂反应令WSER的交联密度变大，同时引入了键能较高的Si—O键(460 kJ/mol)，在相同条件下WSER涂层中化学键断裂需吸收更多能量。

图4 涂层的耐热性测试结果Figure 4 Heat resistance test results of different coatings

2.4 涂层的耐蚀性

WSER涂层与WER涂层的耐蚀性测试结果见图5，在不同腐蚀介质中的吸水率见表3。

表3 涂层在3种介质中的吸水率Table 3 Water absorption rates of different coatings in three kinds of media（单位：%）

由图5可看出，经水、酸、碱溶液浸泡后，WER涂层表面泛白，这是因为WER耐水性较差，水分子进入涂层内部并发生扩散，直至达到饱和状态，水分子的存在导致WER分子间相互作用减弱，分子间距增大，树脂发生溶胀，宏观表现为涂层泛白。经酸溶液浸泡后，WER涂层泛白面积较大，表明其耐酸性较差。将DMDCS引入WSER涂层可提高树脂体系的交联密度，分子间作用力增强，结构中所能容纳的水分子减少，其耐蚀性得到提升，因此WSER涂层表面未出现泛白现象。从表3也可看出，相较于WER涂层，WSER涂层在不同腐蚀介质中的吸水率较小，其耐蚀性更好。

2.5 涂层的抗紫外老化性能

WSER涂层和WER涂层紫外老化后的外观如图6所示，二者的粘结强度与老化时间的关系如图7所示。

图6 涂层紫外老化后的外观Figure 6 Appearance of different coatings after ultraviolet aging test

图7 涂层粘结强度与老化时间的关系Figure 7 Relationship between adhesion strength and aging time for different coatings

由图6可看出，涂层在紫外光照射下颜色均变黄，且颜色随老化时间的延长而逐渐加深，这是由于涂层在紫外光的照射下发生了光氧老化和热氧老化，树脂中部分化学键断裂，生成的活性自由基与空气中的氧气发生氧化反应。另外，WSER涂层的颜色变化程度比WER涂层小。这是因为DMDCS以共价键的形式穿插于WSER的三维网状结构中充当结点作用，增加了WSER的交联密度，分子链段运动受阻，涂层整体的强度与刚性变大，在同等紫外光照射下需吸收更多的能量才会发生化学键断裂，同时还引入了键能较高的Si—O键，因而WSER涂层表现出优异的抗紫外老化性能[13-14]。

从图7可看出，随老化时间延长，WSER涂层和WER涂层的粘结强度逐渐降低，老化28 d后WSER涂层的粘结强度为1.32 MPa，下降幅度为36.5%，而WER涂层的粘结强度下降幅度为63.5%，远大于WSER涂层，表明将DMDCS引入WER涂层可改善其抗紫外老化性能。

2.6 涂层的抗氯离子渗透性能

从图8可看出，随渗透时间延长，B侧溶液中氯离子浓度逐渐升高，这是因为涂层具有一定的吸水性，涂层吸水后可将A、B两侧的溶液连通，氯离子由A侧扩散进入B侧，因此B侧溶液中NaCl浓度升高。静置25 d后，WSER涂层B侧氯离子浓度低于WER涂层。WSER涂层的吸水率较小(见表3)，而且表面呈疏水性(见 2.2节)，其吸附和容纳水分子的能力较弱，氯离子自由扩散受阻，因此其抵抗氯离子渗透的性能比WER涂层更优。

图8 B侧溶液氯离子浓度与渗透时间的关系Figure 8 Relationship between chloride ion concentration in the solution of dilute side and penetration time

3 结论

本文采用化学接枝法，将二甲基二氯硅烷引入环氧树脂并水性化，添加填料高岭土后制得水性有机硅改性环氧树脂防护涂料，其涂层的拉伸强度和粘结强度随高岭土掺量增大呈先增大后减小的变化趋势。含高岭土5%的涂层的粘结强度和拉伸强度分别为2.08 MPa和46.55 MPa，力学性能较好。

该涂层与水的接触角为101.4°，160 °C热处理24 h后表面未起皮、脱落，在水、酸、碱溶液中浸泡24 h后未出现泛白现象，经紫外光照射28 d后表面颜色变化较小，粘结强度仍有1.32 MPa。二甲基二氯硅烷改性提升了水性环氧树脂涂层的抗紫外老化性能和抗氯离子渗透性能，将其用作混凝土防护涂层可有效保护混凝土结构。