基于氟碳树脂的蓄能发光涂料的制备及性能

唐念，吴晓慧，孙东伟，周永言，张曼君，刘博，陈文铖,*，霍延平,**

1.广东电网有限责任公司电力科学研究院，广东 广州 510080

2.广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006

蓄能无机发光颜料(又名长余辉发光颜料)能吸收紫外线或阳光的能量，再将储存的能量以可见光的形式缓慢释放，具有发光效率高、余辉时间长、抗氧化、耐紫外线等优点，可以长期在空气和一些特殊的环境下使用[1-3]。将长余辉发光颜料掺杂在有机涂料中可制得蓄能型发光涂料，能运用到夜间运作的设施上，起到安全警示作用，可大幅降低安全事故发生的概率。目前这种涂料主要应用于公路安全警示和装饰、隧道照明、建筑外墙装饰等方面[4-6]，极少被用于电力设施。

我国电网发展迅速，电力设施随处可见，几乎覆盖了我国的全部国土。由于电力设施覆盖面广、线路错综复杂和延伸范围大，夜间存在着一定的安全隐患。虽然国内电力行业采取了大量措施来消除此类安全隐患，如设置夜间反光警示牌、发光航警球等[7-8]，但警示设备普遍存在耐候性差、易老化、耗能高等缺点。而蓄能型发光涂料具有发光效率高、余辉时间长，以及耐热性、耐水性和耐候性好等优点，将其应用在电力设施上，可在夜间起到安全警示作用，从而减少安全事故的发生。电力设施大多数为金属材料(如铝、钢等)，用于电力设施上的涂料需要同时具备防水、耐候、耐高温等性能，而现有的蓄能型发光涂料中大多选用环氧树脂、丙烯酸树脂等作为成膜物质，存在一定的弊端，如环氧树脂耐候性较差，丙烯酸树脂耐热性较差[9-10]。因此，寻找性能优异且兼容长余辉颜料的成膜物质是蓄能型发光涂料领域亟待解决的问题。

氟碳树脂是指含氟树脂或者分子结构中含有大量C—F键的聚合物[11]。由于氟原子的电负性大，因此碳氟键能较强，氟原子紧密地排列在碳主链周围，可起到较好的保护作用。特殊的结构赋予了氟碳树脂优异的耐候、耐化学品、耐热、耐低温等性能。应用比较广泛的氟碳树脂主要有PTFE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)和FEVE(氟烯烃与烷基乙烯基醚或酯的共聚物)三大类型。PTFE和PVDF氟碳树脂属于烘烤型，需要高温才能成膜，不能在常温下固化成膜；FEVE氟碳树脂主要是含—OH或—COOH等官能团，能溶于一般有机溶剂，可常温固化成膜，广泛用于户外建筑防护领域[12-14]。虽然氟碳树脂具有非常多的优点，但目前氟碳树脂在蓄能型发光涂料中应用的研究报道较少[15]。

本文采用FEVE氟碳树脂作为主要成膜物质，结合长余辉无机颜料，开发了一种新型蓄能型发光涂料，考察其耐热性、耐候性、耐水性、发光亮度、余辉持续时间等关键参数，并研究了单层与双层涂层结构对发光性能的影响，以及探讨了该涂料在金属铝基材料上的成膜能力与发光性能，为将其应用于电力设施提供依据。

1 实验

1.1 原料与器材

FEVE氟碳树脂：上海金丝帝实业有限公司；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)固化剂：上海金丝帝实业有限公司；稀释剂乙酸丁酯：上海金丝帝实业有限公司；SrAl2O4:Eu2+,Dy3+发光材料：浙江明辉发光科技有限公司；金红石型钛白粉(纳米级，粒径20 ～ 30 nm)：上海笛柏生物科技有限公司；F291消泡剂、F4250分散剂：佛山市奥纳聚合物有限公司。

SFX 550W 超声波分散仪：美国 BRANSON公司；SDF-1100高速分散机：颖旭化工机械有限公司；Photoresearch PR745光电特性测量仪：美国Photo Research公司；FLS980稳态瞬态荧光光谱仪：英国爱丁堡仪器公司；LH-150亮度计测量仪：深圳市联辉诚科技有限公司。

1.2 发光涂料与涂膜的制备

取适量的氟碳树脂(FEVE)、分散剂(F4250)、稀释剂(乙酸丁酯)和消泡剂(F291)放入烧杯中，用分散机高速搅拌15 min。然后加入适量无机发光颜料或钛白粉，用超声波分散仪分散10 min。再加入适量固化剂，以低速搅拌均匀，得到浅黄绿色的蓄能发光涂料。用10 cm × 10 cm的1060铝板(鑫盛五金材料有限公司)作为基材，制备厚度为0.5 mm的涂膜。

1.3 涂膜性能的测试

按GB/T 1728-2020《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》、GB/T 1729-1979《漆膜颜色及外观测定法》、GB/T 6739-2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》、GB/T 1735-2009《色漆和清漆 耐热性的测定》、GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》和GB/T 9276-1996《涂层自然气候曝露试验方法》对所制备的蓄能型发光涂膜的干燥时间、外观、铅笔硬度、耐热性、耐水性和耐候性进行测试。

2 结果与讨论

2.1 发光颜料粒径对涂膜性能的影响

目前，在市面上比较常见且价廉的发光颜料的发光颜色主要为天蓝色或黄绿色。考虑到人眼对黄绿色较为敏感，能起到很好的警示作用，因此本研究优选了 SrAl2O4:Eu2+,Dy3+黄绿色发光颜料为长余辉光源[16]，用荧光光谱仪(光源为150 W氙灯)测得其激发光谱如图1所示，激发波长在290 ～ 440 nm之间，说明紫外光和可见光的短波部分(400 ～ 480 nm)均可有效激发该发光颜料。该发光颜料经自然光激发后的发射光谱如图2所示。

图1 发光颜料的激发光谱Figure 1 Excitation spectrum of luminescent pigment

图2 发光颜料的发射光谱Figure 2 Emission spectrum of luminescent pigment

粒径对发光颜料的发光性能和对涂料的性能均有很大的影响。发光颜料粒径越大，其吸光后初始的亮度就会越高，余辉时间也会越长。但粒径太大的话，在涂装过程容易产生沉淀，对涂料成膜后的蓄能发光性能也有较大的影响。因此，本文进行了粒径梯度测试，选用了5种不同粒径(5、10、30、50和70 μm)的发光颜料，按照相同的质量比例掺入成膜物质中，配方(以质量分数表示)为：氟碳树脂46.3%，发光颜料32.5%，固化剂11.5%，稀释剂9.2%，分散剂0.3%，消泡剂0.2%。每组涂料样品制备了5个涂层试样，经太阳光照射1 h后用光电特性测量仪测试其发光性能，结果如图3所示。

图3 光停止照射5 min(a)和12 h(b)后含不同粒径颜料的涂膜的发光亮度Figure 3 Luminance of the coatings with different diameter sizes of pigment after stopping light irradiation for 5 minutes (a) and 12 hours (b), respectively

从图3a可以看出，含大粒径发光颜料的复合涂膜展现出比较高的余辉亮度，如含50 μm发光颜料的复合涂膜在光停止照射5 min后其亮度仍然达到了0.52 cd/m2，但是大粒径的发光粉末会对成膜后涂料表面光泽产生负面影响，不利于光输出，所以当粒径大到70 μm时，复合涂膜在光停止照射5 min后的亮度下降至0.27 cd/m2。

实验过程中还发现，大粒径发光粉末的分散性不佳，容易造成沉底、析出等问题，使成膜性变差。从图3b可以看出，在光停止照射12 h后，含小粒径发光颜料的涂料显示出较高的余辉亮度。综合考虑初始亮度、成膜性、透光率、余辉时间等因素后，确定以粒径为5 μm的无机发光颜料作为长余辉光源。

2.2 钛白粉用量的影响

钛白粉(TiO2)是一种常见的白色颜料，可作为荧光颜料的反衬材料，对增强涂料的荧光性具有很好的效果。金红石型钛白粉[17]结构致密，能耐紫外光的照射，具有稳定的化学性质，被广泛应用于油墨、高耐候性涂料等行业，而且其介电常数较大，能提高涂料的绝缘性。此研究选择20 ～ 30 nm粒径的金红石型钛白粉制备了发光涂料的反光物质，掺量范围为4% ～ 6%。在氟碳树脂质量分数为38% ～ 50%的情况下，研究了加入反光物质后长余辉颜料的掺量对复合型涂料性能的影响，配方见表1。首先测试了氟碳树脂为38%和50%时的成膜性能，经过太阳光照射8 h后再用光电特性测量仪和亮度计测试其发光强度与余辉时间。

表1 蓄能型发光涂料各成分的质量分数Table 1 Mass fractions of main components of energy-storage luminescent paint（单位：%）

如图4所示，氟碳树脂掺量最小和最大时涂料的成膜性能都较好，说明氟碳树脂掺量在实验范围内变动基本不影响涂膜的成膜性。而从图5可以看出，9组样品的初始余辉亮度都达到了8 cd/m2，但10 min内处于一个快速衰减过程，发光亮度衰减极快。10 min后，样品1、2和3的发光亮度均已低于0.5 cd/m2，说明其发光衰减较快，余辉性能较差，而样品4、5、6、7、8和9还保持着0.5 cd/m2以上的亮度，余辉性能较好。样品7、8和 9的无机发光颜料掺量相同，钛白粉的掺量递增，而样品 8的初始亮度与余辉性能最好。这说明SrAl2O4:Eu2+,Dy3+发光颜料与钛白粉共混的比例对发光涂料亮度衰减速率有一定的影响：钛白粉的用量过少，对入射光的反射加强作用不明显，没有令发光颜料对光的吸收得到增强，也就没有增强涂料的光输出；而钛白粉用量过多时，入射光的反射得到加强，从而减少了发光颜料对光的吸收，最终令涂料的光输出降低。样品8的发光性能最好，说明其中发光颜料与钛白粉共混的比例为最优[18]。

图4 氟碳树脂掺量分别为38%(a)和50%(b)时的膜层外观Figure 4 Appearance of the coatings containing fluorocarbon resin 38% (a) and 50% (b), respectively

图5 蓄能型发光涂膜的余辉衰减曲线Figure 5 Afterglow decay curve of energy-storage luminescent coating

2.3 双层蓄能发光涂膜的发光性能

以上实验结果表明，氟碳树脂与具有合适粒径的长余辉无机颜料有良好的相容性，配合钛白粉制成的复合型涂料能发挥出更优异的余辉性能。综合考虑复合涂料的成膜性与发光性能，本文设计了双层结构涂层，即底层为钛白粉掺杂的氟碳功能涂层(厚度0.2 mm)，面层为含长余辉颜料的氟碳发光层(厚度0.5 mm)，配方见表2。底层干燥后再涂布面层。经过太阳光照射8 h后，测得其发光性能如图6所示，双层样品相比于单层对照物在亮度方面更加突出。这是由于钛白粉具有十分优良的反射作用，而且由于采用了双层结构，不需要将长余辉颜料和钛白粉共混在同一层中，避免了成膜性与出光率一起降低。

表2 双层蓄能型发光涂料的主要成分Table 2 Main components of the primer and topcoat for making a double-layered energy-storage luminescent coating

图6 具有双层与单层结构的蓄能型发光涂膜在10 min内的余辉衰减曲线Figure 6 Afterglow decay curves of double- and single-layered energy-storage luminescent coatings within 10 minutes

从图6还可以看出，在10 min内，2种样品的发光亮度急剧衰减，10 min后发光亮度衰减趋于平缓。而从图7可以看出，8 h后2种样品的余辉亮度均保持在0.002 ～ 0.005 cd/m2，且在黑暗的环境下肉眼能见到其发光。因此，将钛白粉单独掺杂在底层，发光颜料单独掺杂在面层所制备的双层结构蓄能发光涂膜可以利用钛白粉提高发光的亮度与余辉时间，而对涂料的成膜性能不会造成影响。

图7 具有双层与单层结构的蓄能型发光涂膜在8 h内余辉衰减对比Figure 7 Afterglow decay curves of double- and single-layered energy-storage luminescent coatings within 8 hours

2.4 双层蓄能发光涂膜的其他性能

从表3可知，双层蓄能发光涂膜基本上符合电力设施的要求。

表3 双层蓄能型发光涂膜的性能Table 3 Properties of double-layered energy-storage luminescent coating

3 结论

本文所制备的双层蓄能发光涂膜具有耐热、耐水、耐候和耐划的优点，初始亮度比单层蓄能发光涂膜高，且余辉时间较长。虽然氟碳树脂比较昂贵，但是以氟碳树脂作为底层和面层的主要成膜物质，兼容性及膜层的各项性能较好。考虑到在实际应用中，底层使用氟碳树脂成本较高，后续将对环氧树脂、丙烯酸树脂等其他底层主要成膜物质进行研究。