不同形态铁氧化物与铁还原过程的耦合关系

丁 聪，王琪琛，董向前，杨松涵

（吉林建筑大学，吉林长春 130118）

铁作为地壳中重要的组成元素，含量占比约为5%，在地壳中含量仅次于氧、硅、铝。各种形式的氧化铁，易受各种环境因素的作用而进行转移和转变，从而导致了多价态铁氧化物的产生，而铁氧化物的矿物学特征和氧化还原敏感性作用与沉积物中对铁元素转变的动态平衡有关，与铁氧化物的氧化还原途径也有关。在铁呼吸作用中铁氧化物成为电子受体，参与污染物的运移过程，降低污染物在土壤中的迁移率和生物毒性。探讨铁氧化物的异化还原过程，深入理解不同条件下铁氧化物在铁元素还原转化特征和机理，对于理解铁元素生物地球化学循环过程具有重要意义。

1 铁、铁氧化物的特点及地球生物化学功能

铁（Fe）是地壳中丰度最高的极易氧化还原的敏感性金属单质，是影响生态循环最主要的生源元素之一，以单质形态、矿物质形态以及离子形态普遍存在于水、泥土、沉积物、岩石、生物和大气溶胶中。铁的化学性质较活泼，能形成各种形态的矿物相存在于自然界中，其中比较常见的就是氧化物状态。铁氧化物广泛存在于土壤和沉积物中，与铁相关的氧化还原过程是主要的生命地球化学过程，一定程度影响着土壤和沉积物中各种生物地球化学循环过程。

铁在参与化学反应时有不同的化合价，因此与氧进行反应，会出现多种化合物。目前，环境中已被探知的铁氧化物有16种之多，包括β-Fe2O3、ε-Fe2O3、赤铁矿、磁铁矿等，当中比较常见的赤铁矿主要出现于土壤和沉积物之中。土壤中全铁含量很高，铁氧化物通常以负载或离散晶体的形式分布于土壤中，一般具有反应活性强、粒径偏小、溶解度较低、吸附性能高和相对比表面积较大等特点。根据铁氧化物在土壤中的分布类型，可分成3种：即游离氧化铁（又称活性铁）、无定形氧化铁和络合态铁。除了无定形氧化铁之外，以晶体结构形式广泛分布于土壤中的铁氧化物也达到了75%以上。

表1 常见铁氧化物的类型

海洋、河流和湖泊等沉积物作为铁等重要生源要素的生态地球化学循环主要场地，是气候环境变化的忠实记录者，并贮藏了大量的生物地球化学信息。在沉积物中铁赋存类型分为可还原（晶型）铁氧化物、易复原（无定型）铁氧化物、碳酸盐铁、低活性硅酸铁等。因铁氧化物具有化学活性较高的特性，所以易随环境条件的变化而发生变化，在土壤与沉积物中各种氧化铁显示出了不同的环境效应，并影响了周围环境中微量元素以及化合物的形态、界面行为和过程及其生态环境效应等。以往的关于铁的科学研究多聚焦于对总铁的测量上，虽然铁的产量能够成为评估水体环境污染程度的重要参考指标，但很难体现实际环境中铁的生态地球化学循环作用。

铁循环过程是使污染物转化的重要影响因素。铁氧化物能减少污染物在土壤环境中的生态危险性和迁移率，对土壤生态系统具有积极响应，并且不会对受污染的土壤环境中的植被生物量以及酶的活性产生影响。铁氧化物对重金属起到表面吸附和共沉淀作用。铁氧化物既可单独施加在土壤中亦可与其他钝化剂联合使用。将铁氧化物及其前体物质与堆肥/肥料/粗面岩/草木灰或石灰等组合使用可以提高植株在土壤中的生长速率，从而降低了植株对土壤中重金属的吸附；铁氧化物对高毒性物质As有较高的亲合力，在弱晶状态转变为结晶状态的过程中会诱导As反应，使其解吸。目前利用铁氧化物及前体物质作为钝化剂在稳定化处理 As 及其复合污染土壤的原位修复方面得到广泛应用。

2 异化铁还原机制

异化铁还原，亦称铁呼吸，是指异化铁还原菌（如希瓦氏菌、地杆菌属）以不可溶的铁氧化物矿物中的 Fe（Ⅲ）作为终端电子受体进行胞外呼吸产生代谢反应，获得生长繁殖所需要的能量的过程，该过程是自然环境中自然发生的重要的地球化学事件之一。异化铁还原过程不仅可以还原多种有机质，还影响温室气体排放、营养元素的固定与活化、污染物的迁移转化及有机质的保存与埋藏等土壤和沉积物的各种性质。已有研究证明，异化Fe（Ⅲ）还原是地球上已知的最古老的呼吸形式之一。

对于土壤和沉积物中铁的氧化还原究竟是单纯化学反应过程还是生物学反应过程，经过学者们不断地研究调查直到20世纪80年代末才有了比较明确的认识。现在的普遍看法是：铁的还原并不是单一机制。铁的还原途径中除了无机化学还原机制之外，大部分还是以铁还原菌所介入引导的异化铁还原为主要途径。在自然环境中，具备铁还原Fe（Ⅲ）功能的铁还原细菌和铁还原酶，才是将铁氧化物还原的真正动力。从1987年离析获得的Geobacter metallireducensGS-15金属铁还原菌株开始，人们通过单纯培养的方式以及大规模的微生物还原为 Fe（Ⅲ）的证明对 Fe（Ⅲ）的细胞还原机理也有了更为深刻的了解，即铁还原菌由 Fe（Ⅲ）恢复为Fe（Ⅱ）的整个过程中，获得能量生物的氧化将供给大部分电子给铁Fe（Ⅲ）。异化铁还原的具体途径，不但随铁还原的类型而异，也同时受还原环境干扰，主要是涉及铁氧化物和细菌间的直接联系及其形成可溶性Fe（Ⅲ）铁螯合剂时的阳离子穿梭式物质（如有机化合物醌）等。在缺氧或厌氧环境中，异化铁还原过程可以自然发生，较高含量的铁和铁氧化物有利于异化铁还原，随着固态的Fe（Ⅲ）转化成为溶解性Fe（Ⅱ），铁氧化物会作为电子导体削弱厌氧消化产甲烷过程。有研究表明非结晶态铁氧化物更容易作为异化铁还原中的电子受体，在产甲烷量被抑制的同时，有机物的降解效率却在异化铁还原过程有所升高，这进一步深化了铁循环过程与有机质降解的认识。

异化铁还原过程实际上是氧化铁不同形态转化（氧化还原过程）的重要组成部分，所以在水稻土的形成、结构发育、土壤肥力以及养分元素的循环等方面中都发挥了重要作用，具有重要的环境生态学意义。

3 不同形态铁氧化物与铁还原相互依存关系

铁在沉积物中存在形态各不相同，不同的赋存形态在叠加环境的相互作用下会直接影响到铁氧化还原状态以及生物可利用性。研究发现，微生物异化还原驱动下可使铁氧化物晶型发生改变。在非生物作用系统耦合条件下，外源性Fe（Ⅱ）与氧化铁体系和AQS/AQDS/HQ/EDTA/邻菲罗啉/4-硝基苯乙酮中的铁氧化物均没有发生改变，而在生物作用系统耦合条件下，上述全部的生物作用体系中铁氧化物均发生了晶型的变化（个别体系除外），仅仅是速率与产物发生了明显的差异。铁氧化物在铁还原菌的异化还原作用下晶型结构转变的控制因素可分为三类：一类是微生物接种量对体系中铁氧化物晶型的转变产生的影响。另一类是在微生物和外源性Fe（Ⅱ）协同作用下对铁氧化物晶型转变产生的影响。对铁氧化合物的转变速率受限于外源性 Fe（Ⅱ）的加入量，但对最后阶段的铁氧化合物晶型转化的浓度却几乎没有限制。最后一类是小分子有机物中的电子运移载体以及Fe（Ⅱ）络合物质对铁氧化物晶型转变产生的影响。

通过铁还原细菌室内培养研究表明，在加入γ-FeOOH和Fe（OH）3后都超过了95%的铁还原率，而添加的其他铁氧化物也与对照组并无很大差别；加入较低浓度含量的氧化铁后，测出的Fe（Ⅲ）还原量、Fe（Ⅱ）生成量对照由乙酸消耗量折算出的Fe（Ⅲ）还原量之间不存在差异，因而当加入较高浓度含量的氧化铁时，表现出的Fe（Ⅲ）测定值的减少及与由乙酸消耗量折算的Fe（Ⅲ）还原量的差异较大。说明不同铁氧化物还原能力不同，添加不同浓度量时 Fe（Ⅲ）还原能力不同。铁氧化物顺序完全复原的主要原因，是受铁氧化物中的铁和氧气的亲合力程度所确定的，铁通常和氧气亲合力大，溶解压就小，不易完全还原，和氧气的亲合性小溶解压力也大，更容易完全还原。不同类型矿物相的铁（Ⅲ）-氧化物反应能力从强到弱依次为水铁矿、纤铁矿、针铁矿、赤铁矿、四方纤铁矿、磁铁矿。

铁的形态在沉积物的成岩作用过程中也会出现许多变化，但这种变化大多是通过氧化还原反应来完成的。在湿地上，Fe（Ⅲ）金属氧化物的形式对细菌使用Fe（Ⅲ）为铁离子受体所发生的循环授能的作用尤其重要。影响异化铁还原反应的各种因素是多方面的，而各种影响因子对其反应进程起的作用也显著不同。铁还原菌类群的生物学、电子供体/感应器的数量和特性、铁氧化物的化学活性、pH以及环境温度等的影响因素。沉积物中具有活性的铁含量、植株根系疏导氧气的作用等均能对铁还原率造成影响，而铁还原的程度取决于可利用铁的形态，沉积物中的大部分铁对微生物的还原具有抗性。在许多中性土壤环境，铁氧化物大多数是以不溶性氧化铁的形式存在的。表层沉积物中铁氧化物的赋存形态主要可分为两种：弱晶型（无定形）铁氧化物和结晶型铁氧化物。弱晶型铁氧化物的含量决定了环境中铁氧化物的还原活度。在和硫化物反应过程中，铁氧化物还能在微生物的参与下被环境中的有机质还原，但是低活性的铁氧化物与溶解性硫的反应过程特别慢，在与其他物质介入的情况下甚至没有机会反应，但低活性铁氧化物较慢的反应时间会促使它在一定程度上抑制化学或生物的还原作用，这对调节铁和其他元素的循环和矿物质的形成有重要的意义。

4 结束语

铁氧化物还原条件的动态变化，能够影响铁氧化物的迁移转化和微量元素的不断流动，从而对环境中铁还原反应过程造成影响。重点讨论了铁的生物地球化学过程的运作机制与异化铁还原机理，并阐述了铁氧化物和铁还原的内在联系，这可以更深入理解由异化铁还原微生物驱动的铁元素的生命地球化学过程，其中有不少很有意义的问题，如不同的氧化铁晶体在铁还原反应中的还原程度如何，仍尚待深入认识和解决。