酯化循环气的全组分测定

焦立奎

（国能榆林化工有限公司，陕西榆林 719000）

乙二醇的生产有石油路线，但我国贫油多煤的现状促进了煤制乙二醇的发展。目前，煤基合成气合成乙二醇，生产工艺主要分为3个步骤：首先，NO和甲醇反应生成亚硝酸甲酯（MN）；随后CO和亚硝酸甲酯（MN）的偶联反应生成草酸二甲酯（DMO）和NO；最后草酸二甲酯加氢生成乙二醇和甲醇；后两步生成的NO和甲醇继续参与第一步亚硝酸甲酯的反应。其中，MN的再生反应是串联偶联反应和加氢反应的重要中间环节，通过MN的消耗和再生，实现了绿色循环利用。

煤基合成气制乙二醇过程涉及的3个主要反应式如下。

（1）再生反应

2CH3OH+2NO+0.5O2=2CH3ONO+H2O

（2）偶联反应

2CO+2CH3ONO=（COOCH3）2+2NO

（3）加氢反应

（COOCH3）2+4H2=HOCH2CH2OH+2CH3OH

所涉及的酯化循环气组分包含H2、CO2、N2O、O2、N2、NO、CH4、CO等组分。通过建立两台色谱配合，可实现准确快速分析，PE-590色谱仪采用TCD检测器，配置2个通道利用阀切换技术分析氢气和永久性气体及二氧化碳，此分析方案的优点在于使各组分能够快速地分析，同时通过合理的切阀避免循环气中二氧化碳进入5A分子筛色谱柱，有效防止色谱柱受损，延长了仪器使用寿命。岛津GC-2014采用FID检测器，配置RTX-WAX色谱柱快速分析酯化循环气中的亚硝酸甲酯。两台色谱同时分析可在15min以内完成对循环气全组分的分析。

1 实验部分

1.1 仪器

采用两台气相色谱仪对酯化循环气进行全组分分析。气相色谱仪PE-590分析酯化循环气中的氢气和永久性气体及二氧化碳，配置1个十通阀、1个八通阀、1个六通阀。2个定量环（体积分别为 1.0mL和 0.25mL），4根色谱柱，2个TCD 检测器，进行双通道分析。第二台气相色谱仪岛津GC-2014分析酯化循环气中的亚硝酸甲酯、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等物质。配置1个六通阀，1个1.0mL定量环，1根色谱柱，1个FID检测器。

1.2 色谱柱及辅助气配置

1.2.1 色谱仪PE-590配置

色谱柱。柱1：HAYESEP N填充柱，2.13m，用于预分离；柱2：MOLECULAR SIEVE 5A填充柱，2.74m，用于分析氢气；柱3：MOLECULAR SIEVE 13X填充柱，2.74m，用于分析氧气、氮气、甲烷、一氧化碳；柱4：HAYESEP T填充柱，1.22m，用于预分离。TCD A 通道的载气为He，纯度大于99.999%，同时作为柱1的反吹气。TCD B通道的载气为N2，纯度大于99.999%，同时作为柱3与柱4的反吹气。

1.2.2 色谱仪岛津GC-2014配置

色 谱 柱。柱1：RTX-WAX，30m×0.32mm× 0.50μm；FID通道载气为N2，纯度大于99.999%。

1.3 色谱参数

PE-590色谱仪进样口加热器温度60℃，总流量50mL/min，载气流速30mL/min。辅助气1：40.0mL/min，辅助气2：30.0mL/min，辅助气3：41.3psig，辅助气4：22.3psig。初始温度60℃，保持时间8min。TCD A 通道加热器温度200℃，电流值120mA，载气为He。TCD B 通道加热器温度200℃，电流值120mA，载气N2。

岛津GC-2014色谱仪进样口加热器温度200℃，总流量33.5mL/min，柱流量0.5mL/min，隔垫吹扫流量3mL/min，分流比为1∶60。采用程序升温：初始温度40℃，保持时间5min，以15℃/min 升至 120℃，保持时间2min。总运行时间为12.33min。FID检测通道加热器温度200℃，载气为N2。

1.4 分析过程

1.4.1 PE-590色谱仪测定循环气中的氢气和永久性气体及二氧化碳

采用两个TCD通道，样品通过一次进样充满两个定量环，然后通过设置阀切换，将样品送入相应的色谱柱进行分离，最后通过检测器测定。

起始状态，阀1、2、3处于OFF状态，样品通过进样口依次置换管路并充满两个定量环。然后将阀1、3切换至ON状态，此时载气He带着定量环1中的样品通过阀1进入柱1色谱柱进行预分离。当氧气、氮气、甲烷、一氧化碳全部进入到柱2色谱柱后，此时二氧化碳还未进入柱2色谱柱中，将阀2立即切换至ON状态，此时氧气、氮气、甲烷、一氧化碳被封锁在柱2色谱柱中。载气He继续将柱1色谱柱中的二氧化碳从柱1出来后经旁路阻尼（对待测组分没有保留作用）流出进到TCD A通道被完全检测，阀1切换至OFF状态，辅助气1（He）反吹柱1色谱柱，将其他组分排出。随后将阀2切换至OFF状态，载气He将氧气、氮气、甲烷、一氧化碳送入TCD A通道完成检测。样品随载气在柱1、2中分离顺序如图1所示。

图1 样品随载气在柱1、2中分离顺序

氢气分析通道中，载气N2带着定量环2中的样品通过阀3后依次进入HAYESEP T色谱柱预分离，再进入MOLECULAR SIEVE 13X色谱柱，当氢气进入TCD B通道被完全检测后，立即将阀3切换至OFF状态，辅助气4（N2）将其他组分反吹排出色谱柱，此通道分析完成。阀路图如图2所示。

图2 气相色谱仪阀路图

PE-590气相色谱仪切阀顺序以及时间如下：①阀3，时间0min，打开；②阀1，时间0.01min，打开；③阀3，时间1.00min，关闭；④阀2，时间1.35min，打开；⑤阀1，时间2.95min，关闭；⑥阀2，时间3.00min，关闭。

1.4.2 岛津GC-2014色谱仪测定循环气中的亚硝酸甲酯等物质

样品通过进样口进样，采用RTX-WAX色谱柱分析，利用FID检测器检测，通过外标法进行定量。

2 结果与讨论

2.1 定性分析

定性分析是在特定的色谱条件下，利用组分保留时间以及纯物质对照法进行定性。首先将色谱仪按照上述实验参数进行设置，仪器就绪后，利用相应单组分标准气进样，确定物质保留时间。一般情况下，在色谱柱及阀切换时间确定之后，组分的出峰顺序会固定不变，随着仪器使用时间的增长，各组分出峰时间会整体偏移，但出峰顺序不会改变。

2.2 定量分析

在定性完成后采用外标法进行定量计算。在相同分析条件下，通过比较标准物质与样品的色谱峰面积或峰高，获得定量结果的计算方式。外标要求仪器重复性很严格，适于大量地分析样品，因为仪器随着使用会有所变化，因此需要定期进行曲线校正。此法的特点是操作简单，计算方便。

2.3 标准曲线的建立

本标准曲线的建立采用外标法，首先用已知含量的标准气体，多次进样测定得到各物质相对应的保留时间与峰面积，以浓度为纵坐标，峰面积为横坐标，建立各组分的标准曲线。

标准气体中各物质出峰顺序依次为H2、CO2、N2O、O2、N2、NO、CH4、CO。各组分含量汇总如表1所示。

表1 各组分含量汇总表

通过含量与峰面积计算绝对校正因子，计算公式如下：

式中：fi：各组分i的绝对校正因子；Ci为标样中各组分i的含量，单位为%；Ai为标气中各组分i的峰面积。

待测样品中各组分含量等于相应的校正因子乘以该物质的峰面积。计算公式为

式中：Ci为试样中含氧化合物各组分i的含量，单位为%；Cs为标样中各组分的含量；As为标样中各组分的峰面积；Ai为试样中各组分的峰面积；

2.4 精密度与准确度试验

将同一试样在上述实验条件下，进样6次进行测定，试验结果如表2~表3所示。

表2 精密度试验结果

表3 准确度试验结果

由表2、表3可知，本方法精密度高，准确度好，能满足生产分析要求，是一种实用快速的全组分分析方法。

3 结论

3.1 存在问题

若待测样品或载气不纯含有少量水蒸气，使用一段时间后会导致CO峰前移与CH4峰接近甚至出现部分重叠，导致CH4测定含量偏低，可通过老化色谱柱解决此问题，老化时需要注意不同色谱柱的上限温度。若老化后效果不明显，可在分析亚硝酸甲酯的第二台色谱仪加入CH4测定，通过一次进样实现CH4和亚硝酸甲酯的测定。

3.2 酯化循环气包含H2、CO2、N2O、O2、N2、NO、CH4、CO等组分

本文结合循环气组分，选用两台色谱仪，通过配置合理的色谱柱、检测器以及多阀切换，采取外标定量建立气相色谱法测定酯化循环气全组分，操作简单，同时能够快速准确地分析样品，为工艺生产提供指导。